SH-AP-2型阴离子交换柱分析应用研究Ⅱ
—离子色谱法同时测定饮水中三氯乙酸和高氯酸盐等8种阴离子
十月
摘要：【目的】建立以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，离子色谱-抑制电导检测法同时测定饮水中三氯乙酸和高氯酸盐等8种阴离子的分析方法。【方法】试验研究同时测定9种组分特别是三氯乙酸、高氯酸盐的色谱条件和可行性，优化确定色谱条件。【结果】以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，以8.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3为淋洗液，流量为0.90mL/min，采用等度洗脱的方式可将高氯酸盐、三氯乙酸和硫酸盐等9种组分完全分离，通过抑制电导检测，高氯酸盐和三氯乙酸，硫酸盐，磷酸盐、氯化物和硝酸盐，溴化物、亚硝酸盐和氟化物的峰面积与其质量浓度分别在0.05～2.0、1.0～40.0、0.25～10.0和0.10～4.0mg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数在0.9992～0.9999，方法应用于饮水中三氯乙酸和高氯酸盐等8种阴离子的同时测定，加标回收率在90.0%～102.1%， 5次平行测定的相对标准偏差（RSD）小于5%。【结论】本方法可用于饮水中三氯乙酸和高氯酸盐等8种阴离子的同时测定。
关键词：离子色谱法；饮水；三氯乙酸；高氯酸盐；阴离子；
中图分类号：O652.63 文献标识码： 文章编号：
三氯乙酸（TCAA）是饮水在氯化消毒的过程中产生的副产物，具有潜在致癌、致畸、致突变的风险[1-4]。我国《生活饮用水卫生标准》GB5749-2022中作为毒理学指标，并规定其限值为0.1mg/L[5]。高氯酸盐是一种持续污染物，多存在于地表水中，水中高氯酸盐的主要来源是火箭推进剂和烟花炸药等，其主要危害是妨碍甲状腺吸收碘，造成甲状腺素的合成量减少，进而阻碍人体生长发育，尤其是对孕妇和儿童的影响较为明显[6-8]，在GB5749-2022《生活饮用水卫生标准》中作为扩展指标，并规定其限值为0.07mg/L[5]。F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等7种常见阴离子也是水质检验的常规指标。因此，监测饮水中三氯乙酸和高氯酸盐等8种阴离子含量对保障饮水安全具有重要意义，目前，用离子色谱法测定三氯乙酸[1-4]、高氯酸盐[6-8]或同时测定F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等[9-11]多有报道，但这些方法大多使用的是进口的IonPac系列 的AS16、AS19和 AS20等阴离子分离柱，采用KOH等度或梯度洗脱，应用受限。目前尝未见用离子色谱法同时测定饮水中TCAA和ClO4-、F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等8种阴离子的报道。因此，研究用国产色谱柱离子色谱法同时测定水中TCAA和ClO4-、F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等8种阴离子是一项有意义的工作。本试验通过优化相关色谱条件，建立了以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，8.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3溶液为淋洗液，流量为0.90mL/min等度洗脱，抑制电导检测-离子色谱法同时测定饮水中TCAA和ClO4-、F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等8种阴离子的分析方法。TCAA和ClO4-，F-、NO2-和Br-，Cl-、NO3-和H2PO4-，SO42-的质量浓度分别在0.05～2.0mg/L，0.10～4.0mg/L、0.25～10.0mg/L、1.0～40.0mg/L范围内与其峰面积呈良好的线性关系，相关系数r≥0.9992，方法应用于纯净水、直饮水和自来水等水样中TCAA和ClO4-等8种阴离子的同时测定，F-、NO2-、Br-，Cl-、NO3-、H2PO4-，SO42-，TCAA、ClO4-等9种组分的加标回收率分别为：99.2%～101.7%、98.3%～101.6%、99.4%～102.0%、96.4%～101.0%、98.2%～101.2%、97.2%～98.4%、96.8%～102.1%、90.0%～96.0%和97.3%～98.4%，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=5）在1.28%～4.93%，方法的检出限在0.01mg/L～0.04 mg/L 。
1、试验部分
1.1主要仪器
CIC-100型离子色谱仪（青岛盛瀚色谱公司，编号15601），抑制器：自再生抑制器，检测器：电导检测器，定量环体积为25μL；SHA—15自动进样器（青岛盛瀚色谱公司，编号AS1518050）；SH-AP-2型阴离子交换柱（250×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：2004005）；SH-AP-2型保护柱（50×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：G200023）。
1.2 仪器工作条件及参数设置
色谱仪：柱箱温度35℃，电流：75mA，量程：1档。
自动进样器：全定量环取样，取样后清洗（每针之间），置换量70μL，取样量25μL，扎针深度4mm。
1.3主要试剂
高氯酸钾、三氯乙酸、磷酸二氢钾、溴化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
ClO4-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[8]配制；TCAA-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[12]配制；H2PO4-和Br-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[13]配制。
NO3-、F-、Cl-、SO42-标准溶液：质量浓度均为1000 mg/L，编号分别为GBW(E)080264、GBW(E)080549、GBW(E)080268、GBW(E)080266；NO2-标准溶液：质量浓度为100 mg/L，编号为GBW(E)080223，北京中国计量科学研究院。
用前将各种标准溶液用纯水稀释成含5.0 mg/L的TCAA、ClO4-, 10.0mg/L的F-、NO2-和Br-，25.0 mg/L的Cl-、H2PO4-和NO3- ，100.0 mg/L的SO42-混合标准应用液备用。
无水碳酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），碳酸氢钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。
试验所用试剂均为AR及以上级，试验用水为超纯水（18.2ΜΩ·cm）。
1.4 试验方法
1.4.1 标准曲线的绘制 取混合标准应用液0.10、0.20、0.40、1.0、2.0、3.0、4.0 mL于10mL容量瓶中加纯水至刻度，混匀，配制成含TCAA、ClO4-0.05、0.10、0.20、0.50、1.0和1.50、2.0mg/L，F-、NO2-、Br- 0.10、0.20、0.40、1.0、2.0、3.0、4.0mg/L，Cl-、NO3-、H2PO4-0.25、0.50、1.0、2.5、5.0、7.5和10.0 mg/L，SO4-2 1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、30.0和40.0 mg/L的标准系列，各管取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样分别测定各组份的峰面积（S），以S对各组份浓度绘制工作曲线。
1.4.2 样品测定 取水样经0.45μm滤膜过滤后取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样测定各组份的峰面积（S），以标准曲线法定量，同时进行加标回收试验。
2、结果与讨论
2.1 色谱条件的选择
2.1.1 淋洗液的选择 试验结果表明，在SH-AP-2型分离柱上ClO4-和TCAA是强保留组分，二者均在SO42-后出峰（出峰顺序为SO42-、TCAA和ClO4-），因此选用洗脱能力较强的Na2CO3溶液为淋洗液进行试验，结果显示当Na2CO3溶液浓度分别为8.0、10.0、12.0和15.0 mmol/L时，ClO4-的保留时间（T）分别为25、22、21、和19min多钟，试验结果见表1。 从表1可见，当 Na2CO3溶液浓度超过8.0 mmol/L时，就不能将NO3-、H2PO4-、SO42-三种阴离子完全分离，H2PO4-的峰分离度（R）在1.5以下。要将NO3-、H2PO4-、SO42-三种阴离子完全分离，一是选择8.0 mmol/L以下的的Na2CO3溶液为淋洗液，但此时ClO4-的保留时间将达25min以上，分析效率低下。二是以Na2CO3-NaHCO3溶液为淋洗液，这样即可将NO3-、H2PO4-、SO42-三种阴离子完全分离，又可将ClO4-的保留时间缩短至25min左右，试验选择Na2CO3/NaHCO3淋洗体系。Na2CO3+NaHCO3浓度
表1 Na2CO3溶液浓度对分离情况的影响（流量0.80 ml/min，柱温35℃）
组分 | 8.0mmol/L | 10.0mmol/L | 12.0mmol/L | 15.0mmol/L |
T/min | R | T/min | R | T/min | R | T/min | R |
NO3- | 9.529 | 5.06 | 8.713 | 3.23 | 8.366 | 1.50 | 7.826(三者合并为一个峰） | 4.78 |
H2PO4- | 12.010 | 1.31 | 9.963 | 0.78 | 8.897 | 0.87 |
SO42- | 12.669 | 1.85 | 10.242 | 3.68 | 9.206 | 4.32 |
TCAA | 14.313 | 9.17 | 12.824 | 9.03 | 12.268 | 8.71 | 11.322 | 8.71 |
ClO4- | 25.881 | / | 22.916 | / | 21.703 | / | 19.692 | / |
配比试验结果见表2，从表2可以看出，当Na2CO3+NaHCO3浓度分别为10 mmol/L+2 mmol/L、10 mmol/L+1 mmol/L和7mmol/L+1 mmol/L时，NO3-或H2PO4-的R均在1.5以下，而Na2CO3+NaHCO3浓度为8 mmol/L+2 mmol/L～8 mmol/L+1 mmol/L时，各组分的R达1.56～9.14，表明前述5种组分能完全分离。试验选择8.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3溶液为淋洗液。
表2 Na2CO3+NaHCO3溶液浓度（mmol/L）配比对组分峰分离度的影响（流量0.80 ml/min，柱温35℃）
组分 | Na2CO3+NaHCO3（mmol/L） |
10+2 | 10+1 | 8+2 | 8+1.5 | 8+1 | 7+1 |
NO3- | 1.35 | 2.00 | 3.13 | 3.28 | 4.08 | 1.39 |
H2PO4- | 1.82 | 1.35 | 2.22 | 1.95 | 1.56 | 1.90 |
SO42- | 3.46 | 3.38 | 2.25 | 2.30 | 2.19 | 3.53 |
TCAA | 8.76 | 8.72 | 8.73 | 8.89 | 9.14 | 8.99 |
ClO4- | / | / | / | / | / | / |
2.1.2 淋洗液流量的选择 当淋洗液组成和浓度一定时，淋洗液流量是影响组分的T和R的主要因素，本试验淋洗液流量在0.8mL/min～1.0mL/min时9种组分均能较好的分离，其R在1.55以上，满足组分完全分离的要求[14]，随着流量的增加峰面积逐渐降低，见表3。综合考虑各组分的T和R、检测灵敏度及系统压力，淋洗液流量选定为0.90mL/min。
2.1.3 柱箱温度的确定 考察了30℃、35℃和40℃时各组分的分离情况，结果见表4，从表4可见，当柱箱温度在30℃～40℃范围内，9种组分均能较好的分离，其R值均在1.57以上（Br-在30℃时除外），且随着柱温的升高组分的T稍微缩短，峰面积逐渐增加，在保证各组分有适宜的R和T和较高的检测灵敏度的前提下尽量使用较低的柱温，故本试验确定柱箱温度为35℃。
表3 淋洗液流量选择试验结果（8.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3，柱温35℃）
组分 | 0.8ml/min | 0.9ml/min | 1.0ml/min |
T/min | R | 峰面积 | T/min | R | 峰面积 | T/min | R | 峰面积 |
F- | 4.857 | 3.33 | 620982 | 4.343 | 3.08 | 614688 | 3.913 | 3.17 | 517564 |
Cl- | 6.603 | 2.08 | 1890820 | 5.900 | 2.03 | 1678883 | 5.342 | 2.01 | 1492593 |
NO2- | 7.733 | 2.04 | 158100 | 6.898 | 2.03 | 137603 | 6.241 | 2.04 | 120567 |
Br- | 8.880 | 1.62 | 138292 | 7.925 | 1.58 | 120218 | 7.175 | 1.55 | 106608 |
NO3- | 9.773 | 2.58 | 1032146 | 8.717 | 2.55 | 918706 | 7.885 | 2.51 | 816930 |
H2PO4- | 11.441 | 1.93 | 344631 | 10.200 | 1.84 | 305712 | 9.217 | 1.79 | 280760 |
SO42- | 12.823 | 2.21 | 2865234 | 11.383 | 2.24 | 2532936 | 10.272 | 2.17 | 2235821 |
TCAA | 15.047 | 8.08 | 86355 | 13.356 | 7.84 | 72945 | 12.033 | 7.75 | 64880 |
ClO4- | 26.813 | / | 213764 | 23.892 | / | 210437 | 21.568 | / | 184947 |
表4 柱箱温度选择试验结果（8.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3，流量0.90 ml/min）
组分 | 30℃ | 35℃ | 40℃ |
T/min | R | 峰面积 | T/min | R | 峰面积 | T/min | R | 峰面积 |
F- | 4.378 | 3.27 | 468105 | 4.357 | 3.06 | 549402 | 4.338 | 3.10 | 596920 |
Cl- | 6.011 | 2.00 | 1416042 | 5.922 | 2.04 | 1626293 | 5.843 | 2.01 | 1656873 |
NO2- | 7.044 | 2.09 | 109062 | 6.923 | 2.04 | 118056 | 6.798 | 2.00 | 118058 |
Br- | 8.161 | 1.49 | 99524 | 7.958 | 1.58 | 116882 | 7.770 | 1.57 | 121339 |
NO3- | 8.967 | 2.19 | 770597 | 8.751 | 2.59 | 888603 | 8.544 | 2.93 | 925485 |
H2PO4- | 10.304 | 1.70 | 291826 | 10.273 | 1.85 | 316909 | 10.232 | 1.92 | 320481 |
SO42- | 11.428 | 2.23 | 2061954 | 11.442 | 2.20 | 2437844 | 11.475 | 2.12 | 2503366 |
TCAA | 13.518 | 7.80 | 71124 | 13.420 | 7.97 | 72147 | 13.247 | 7.86 | 77932 |
ClO4- | 25.318 | / | 187854 | 23.997 | / | 191198 | 22.672 | / | 201875 |
2.2线性方程、线性范围与检出限
按照1.4.1配制标准系列，测定各组分的峰面积（S），以S为纵坐标，以其质量浓度(C)为横坐标绘制标准曲线，进行线性回归。测定仪器30min的基线噪声[15]，以3倍基线噪声除以标准曲线的斜率（3N/b）计算各组分的最低检出限。其标准曲线的线性范围、回归方程、相关系数r（回归曲线的截距、斜率和r由仪器软件自动生成）及检出限列于表5。从表5可知，F-、NO2-、Br-，Cl-、NO3-、H2PO4-，SO42-，TCAA、ClO4-的质量浓度分别在0.10～4.0mg/L、0.25～10.0mg/L、1.0～40.0mg/L和0.05～2.0mg/L范围内与其峰面积呈良好的线性关系，相关系数r在0.9992～0.9999，检出限在0.01mg/L～0.04mg/L。其中，含10.0mg/L的SO42-、5.0mg/L的Cl-、NO3-、H2PO4-，1.0mg/L的F-、NO2-、Br-，2.0mg/L的TCAA和ClO4-的标准色谱图见图1。
表5 标准曲线试验结果
组分 | 线性范围/mg/L | 回归方程 | 相关系数/r | 检出限/mg/L |
F- | 0.10～0.40 | S=1227000C+120900 | 0.9992 | 0.01 |
0.40～4.0 | S=535800C+391600 | 0.9996 | |
Cl- | 0.25～10.0 | S=307100C+5730 | 0.9997 | 0.01 |
NO2- | 0.10～4.0 | S=174200C-6390 | 0.9998 | 0.02 |
Br- | 0.10～4.0 | S=126600C-1105 | 0.9999 | 0.03 |
NO3- | 0.25～10.0 | S=173200C-7863 | 0.9999 | 0.02 |
H2PO4- | 0.25～10.0 | S=81180C-2403 | 0.9995 | 0.04 |
SO42- | 1.0～20.0 | S=222500C+17910 | 0.9999 | 0.02 |
20.0～40.0 | S=169300C+1074000 | 0.9999 | |
TCAA | 0.05～0.20 | S=90740C-1393 | 0.9995 | 0.04 |
0.20～2.0 | S=27230C+10940 | 0.9996 | |
ClO4- | 0.05～2.0 | S=85990C-4675 | 0.9994 | 0.04 |
标准溶液色谱法图
2.3 样品测定及回收率试验结果
按1.4.2的步骤操作，测定3份水样中F-、NO2-、Br-，Cl-、NO3-、H2PO4-，SO42-，TCAA、ClO4-的含量。并分别添加1.20mL、0.20mL、0.50mL的混合标准应用液，平行测定5次，计算加标回收率及测定结果的相对标准偏差（RSD），结果见表6。从表6可见，F-、NO2-、Br-，Cl-、
表6 样品测定及回收率试验结果
组分 | 纯净水 | 直饮水 | 自来水 |
本底/mg/L | 加入量/mg/L | 回收率/% |
RSD/% | 本底/mg/L | 加入量/mg/L | 回收率/% |
RSD/% | 本底/mg/L | 加入量/mg/L | 回收率/% |
RSD/% |
|
F- | <0.01 | 1.20 | 101.7 |
2.92 | <0.01 | 0.20 |
100.4 | 2.93 | 0.21 | 0.50 |
99.2 |
2.23 |
Cl- | 0.32 | 3.00 | 98.3 |
2.91 | 0.28 | 0.50 |
100.2 | 2.34 | 2.18 | 1.25 |
101.6 |
1.85 |
NO2- | <0.02 | 1.20 | 99.4 |
1.28 | <0.02 | 0.20 |
102.0 | 3.59 | <0.02 | 0.50 |
101.4 |
1.50 |
Br- | <0.03 | 1.20 | 99.6 |
1.89 | <0.03 | 0.20 |
101.0 | 4.33 | <0.03 | 0.50 |
96.4 |
1.74 |
NO3- | 0.17 | 3.00 | 101.2 |
2.16 | 0.14 | 0.50 |
98.2 | 2.47 | 6.18 | 1.25 |
99.2 |
2.57 |
H2PO4- | <0.04 | 3.00 | 97.2 |
1.98 | <0.04 | 0.50 |
97.8 | 3.95 | <0.04 | 1.25 |
98.4 |
4.93 |
SO42- | 0.045 | 12.00 | 102.1 |
2.64 | 0.19 | 2.00 |
96.8 | 4.30 | 18.08 | 5.00 |
99.2 |
2.97 |
TCAA | <0.04 | 0.60 | 95.0 |
3.62 | <0.04 | 0.10 |
90.0 | 4.84 | <0.04 | 0.25 |
96.0 |
2.75 |
ClO4- | <0.04 | 0.60 | 97.3 |
2.49 | <0.04 | 0.10 |
98.0 | 4.62 | <0.04 | 0.25 |
98.4 |
2.68 |
NO3-、H2PO4-，SO42-，TCAA、ClO4-等9种组分的加标回收率分别为：99.2%～101.7%、98.3%～101.6%、99.4%～102.0%、96.4%～101.0%、98.2%～101.2%、97.2%～98.4%、96.8%～102.1%、90.0%～96.0%和97.3%～98.4%，5次平行测定结果的RSD分别为2.23%～2.93%、1.85%～2.91%、1.28%～3.59%、1.74%～4.33%、2.16%～2.57%、1.98%～4.93%、2.64%～4.30%、2.75%～4.84%和2.68%～4.62%，方法重现性良好。其中，纯净水加1.20混合标准应用液的加标样品色谱图见图2。
加标样品色谱法图
3 小结
本工作建立了以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，8.0mmol/LNa2CO3-2.0mmol/L NaHCO3为淋洗液，流量为0.90mL/min等度洗脱，抑制电导检测-离子色谱法同时测定饮水中TCAA和ClO4-等8种阴离子的分析方法。方法重现性良好，操作简便，能在27min钟以内完成样品测定，测定结果准确可靠，适用饮水中TCAA和ClO4-、F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等8种阴离子的同时测定。
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