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核电厂硼酸基体中锂离子的检测-离子色谱法

六翼天使

2022/10/07
睿谱原创队

私聊

离子色谱（IC）

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压水堆（英文简称PWR）属于水冷堆中的轻水堆，经过几十年的发展，目前已经是技术上最成熟的堆型之一。其原理图如下：

PWR以普通水作为冷却剂，系统由三个回路组成。

一回路主要由反应堆堆芯（通过裂变反应提供能量），压力容器、主泵、蒸汽发生器等组成，具有很高压力（约150个大气压），使得一回路水能加热至300℃以上而不沸腾。

二回路主要由蒸汽发生器、汽轮机、冷凝器、主给水泵组成，一回路水将反应堆的热能传递到二回路，在二回路产生高温蒸汽，最终由汽轮机推动涡轮发动机运转产生电能。

三回路主要由冷凝器、循环水泵组成，主要作用是给二回路降温。

三个回路中的水均为轻水（即普通水），只是不同回路水质的要求不同。

由于硼是一种很好的中子减速剂，PWR中往往使用硼酸溶液作为一回路的冷却剂以调节核反应，所以必要时也使用氢氧化锂配合调节因引入硼酸而引起的pH变化，锂的浓度要控制一定范围内。在《化学与放射化学规范》中对锂的浓度给出了最高和最低的限值，因此对一回路锂的监测的准确性就格外重要。

锂离子的检测手段有原子吸收及离子色谱法，其中原子吸收法存在工作繁琐、效率低及稳定性较差（高浓度硼酸的干扰）的问题。

而离子色谱法则不存在这些问题，而且青岛睿谱开发的锂离子分析方法具有分析时间短，灵敏度高，线性、重现性较好的特点，具有在核电行业应用的潜力。

方法摘要：

本次测试对RPIC-2017离子色谱仪的各项技术指标做了简单测试，同时验证了在不同浓度硼酸基体中锂离子的重复性。

经测试离子色谱检测结果如下：

项目	结果
定性重复性（连续进样10次）	0.05%
定量重复性（连续进样10次）	0.38%
基线漂移	0.0006842μS/cm
基线噪声	0.0002783μS/cm
检出限	0.0001 ppm
线性相关系数	0.9999
0.5ppm Li⁺在不同浓度硼酸中定量重复性(3次平行，共9次进样)	0.96%
1.0ppm Li⁺在不同浓度硼酸中定量重复性(3次平行，共9次进样)	0.50%
3.5ppm Li⁺在不同浓度硼酸中定量重复性(3次平行，共9次进样)	0.42%

色谱条件：

离子色谱：RPIC-2017（青岛睿谱分析仪器有限公司）

进样泵：RP-SAMPUMP-1

抑制器：WLK-8C阳离子抑制器

色谱柱：CG12A保护柱+CS12A分析柱

淋洗液：15mM 硫酸

流速：1.0mL/min

抑制电流：100mA

定量环：25μL

温度：30℃

开机测试：

开机55分钟后（实际上，30分钟就能稳定，本例中在开机55分钟时进样，60分钟时出峰），进了一针Li⁺浓度为3.5ppm的标样（基体为2500ppm硼酸），谱图及结果如下所示：

保留时间	离子名称	峰面积	峰高	浓度ppm
58.8423	Li	257.7270	31.8991	3.5214

基线噪声与基线漂移：

采集30分钟基线，得到如下基线图，根据基线噪声和漂移的数据算出检出限。从图中可看出，30分钟内的基线漂移不到1nS。

离子	基线漂移	基线噪声	0.2ppm Li峰高	检出限
Li	0.0006842μS/cm	0.0002783μS/cm	1.0468μS/cm	0.0001 ppm

标准曲线的绘制

我们以水为基体配制Li⁺系列标液，按浓度由低到高的顺序依次进样。标准曲线分别做了两组，时间相隔1个月，浓度分别如下（其中11月4日的标液为水基体；12月7日的标液为硼酸基体）：

日期	浓度
2021年11月4日	0.5ppm、1 .0ppm、 2 .0ppm、3 .0ppm、4 .0ppm、5.0 ppm
2021年12月7日	0.5ppm、1.0ppm、1.5ppm

2021年11月4日曲线共12点谱图叠加

2021年11月4日峰面积曲线（每点进样两次，共1点数据拟合曲线）

2021年11月4日曲线及相关系数

离子	方程	相关系数
Li	Y=73.5532X-1.2834	0.9999

2021年12月7日曲线6个浓度点谱图叠加

2021年12月7日峰面积曲线（每点进样两次，共6点数据拟合曲线）

2021年12月7日曲线及相关系数

离子	方程	相关系数
Li	Y=71.6877X-2.2135	0.9999

连续进样10次重复性测试

取1ppm Li⁺标液（含量为2500ppm的硼酸溶液基体），使用进样泵连续进样10次。叠加色谱曲线如下图所示：

1.0ppm锂离子的定量重复性（n=10）

样品名	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度	半高宽
平均值	Li⁺	3.2724	8.6329	72.7778	1.0069	7.4420
RSD	Li⁺	0.0526	0.0608	0.3816	0.3750	0.4957

从表中可知，1ppm锂离子的定量重复性低于1.0%。

硼酸基体标液测试

测试方法：

配制三组标液，每组中分为三个浓度，每个浓度重复进样3次。

第一组基体为500ppm硼酸，锂离子浓度分别为0.5ppm，1.0ppm，3.5ppm。

第二组基体为1000ppm硼酸，锂离子浓度分别为0.5ppm，1.0ppm，3.5ppm。

第三组基体为2500ppm硼酸，锂离子浓度分别为0.5ppm，1.0ppm，3.5ppm。

0.5ppm Li⁺在不同浓度硼酸中谱图叠加

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值	Li⁺	3.2904	4.4915	37.2985	0.5245	7.1971
RSD（%）	Li⁺	0.1049	0.3820	0.9966	0.9647	1.0032

1.0ppm Li⁺在不同浓度硼酸中谱图叠加

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值	Li⁺	3.2887	8.9514	74.0989	1.0249	7.3471
RSD（%）	Li⁺	0.1178	0.2535	0.5064	0.4977	0.5917

3.5ppm Li⁺在不同浓度硼酸中谱图叠加

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值	Li⁺	3.2928	31.4600	256.9233	3.5105	7.1971
RSD（%）	Li⁺	0.1223	0.2210	0.4207	0.4186	0.6438

0.5ppm Li⁺在500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值		3.2895	4.4927	37.3657	0.5254	7.1971
RSD（%）	Li⁺	0.0253	0.0437	0.4266	0.4105	0.6947

0.5ppm Li⁺在1000ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值	Li⁺	3.2901	4.5044	36.9258	0.5195	7.2804
RSD（%）	Li⁺	0.0527	0.0960	1.2789	1.2423	1.5860

0.5ppm Li⁺在2500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值	Li⁺	3.2959	4.4672	36.7994	0.5177	7.2471
RSD（%）	Li⁺	0.0772	0.1830	0.4809	0.4637	0.0000

1.0ppm Li⁺在500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值	Li⁺	3.2890	8.9538	74.2947	1.0275	7.3304
RSD（%）	Li⁺	0.0146	0.0458	0.2288	0.2224	0.3938

1.%2 1.0ppm Li⁺在1000ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值	Li⁺	3.2928	9.0000	74.7059	1.0331	7.3304
RSD（%）	Li⁺	0.1314	0.0379	0.4373	0.4310	0.7868

2.%2 1.0ppm Li⁺在2500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值	Li⁺	3.2962	8.9569	73.9508	1.0228	7.2804
RSD（%）	Li⁺	0.0438	0.0706	0.0628	0.0589	0.3965

3.%2 3.5ppm Li⁺在500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值	Li⁺	3.2970	31.4886	259.1409	3.5406	7.2138
RSD（%）	Li⁺	0.1407	0.0907	0.7439	0.7399	0.4002

4.%2 3.5ppm Li⁺在1000ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值	Li⁺	3.2940	31.5546	260.1726	3.5547	7.1638
RSD（%）	Li⁺	0.0526	0.0436	0.0424	0.0418	0.8051

5.%2 3.5ppm Li⁺在2500ppm硼酸基体中连续进样3次重复性

	离子	保留时间	峰高	峰面积	浓度ppm	半高宽
平均值	Li⁺	3.3009	31.6435	260.1600	3.5545	7.2304
RSD（%）	Li⁺	0.0626	0.0569	0.0029	0.0028	0.3993

从以上测试的结果看，不同浓度的锂离子在500ppm、1000ppm、2500ppm的硼酸溶液基体中的重复性RSD均小于1.5%，不同时间做的标准曲线的r值均为0.9999，说明方法稳定性可靠，可以满足核电厂的需求。