热脱附/气相色谱-质谱法测定废气中挥发性有机物的应用

深蓝

2022/10/08
廊坊生态环境监测分析队

私聊

气质联用（GCMS）

热脱附/气相色谱-质谱法测定废气中挥发性有机物的应用

【前言】关于挥发性有机物（VOCs）的定义，国内外有很多种。世界卫生组织的定义，常温常压下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物；美国环保局的定义，对沸点不做限定，强调参与大气的光化学反应，不参与大气光化学反应的物质（如丙酮）叫做豁免溶剂；我国相关标准的定义为参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据有关规定确定的有机化合物。挥发性有机物并非单一化合物，各个化合物对人及环境的影响也不尽相同，对各种挥发性有机物开展有效的检测，为人体健康及环境保护发挥积极的作用。

【关键词】气相色谱-质谱法；挥发性有机物；热脱附；废气

一、方法原理

采用吸附管直接采集固定污染源废气中挥发性有机物，将吸附管置于热脱附仪中脱附，经冷肼吸附后二次脱附，脱附气体经气相色谱分离后，用质谱检测。根据保留时间、质谱图或特征离子进行定性，外标法定量。

二、仪器名称及型号

热脱附仪：北京聚芯追风，Acrichi全自动二次热脱附仪ATD II-50

气质联用仪：岛津，GCMS QP2020，EI

色谱柱：飞诺美，Zebron ZB-624，60 m x 0.25 mm x 1.40 μm

采样器：苏州兰化，SP300

三、试剂、标准品及耗材

甲醇，农残级。

标准品，甲醇中挥发性有机物混标，2000μg/mL。

吸附管：不锈钢材质，内径 5 mm，内装 Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000，长度分别为 13mm、25mm、13 mm。

四、标准溶液的配制

用微量注射器移取一定体积的挥发性有机物标准溶液配制成浓度为200μg/mL的混合标准溶液。

五、吸附管的老化

老化温度 350℃，老化流量 100ml/min，老化时间1h。老化后的采样管两端立即用密封帽密封。

六、标样加载

将老化好的吸附管装到热脱附标样加载平台上，取适量混合标准溶液注入吸附管，用氮气吹扫吸附管2min，得到含量为200、400、600、800、1000ng 的校准曲线系列吸附管。

七、仪器条件

热脱附仪条件：吸附管初始温度：35℃；干吹流量：30mL/min；干吹时间：2min；吸附管脱附温度：300℃；吸附管脱附时间：4min；脱附流量：30mL/min；聚焦冷阱温度：-30℃；聚焦冷阱脱附温度：300℃；冷阱脱附时间：3.5min；传输线温度：180℃。

GC条件：进样口温度：200℃；载气：氦气；分流比：50：1；柱流量（恒线速度模式）：1.20mL/min；升温程序：初始温度 35℃，保持 3min，以20℃/min 升温到 250℃保持4min。

MS条件：扫描方式：全扫描；扫描范围：30-270amu；离子化能量：70eV；接口：250℃；四极杆：150℃；离子源温度：250℃。

八、VOCs保留时间及特征离子

序号	化合物名称	定量离子	辅助离子	保留时间
1	乙醇	31	45、46	6.399
2	异丙醇	45	43	6.922
3	二硫化碳	76	77、78	6.990
4	乙腈	41	39、42	7.000
5	丙烯腈	53	52、31	7.357
6	四氢呋喃	72	41、42、71	8.670
7	异丁醇	42	74、59	8.913
8	苯	78	77、52	9.154
9	丁醇	56	43、41	9.412
10	1，4-二恶烷	88	58	9.874
11	甲苯	91	92、65	10.647
12	乙苯	91	106、105	11.794
13	间/对二甲苯	91	106、105	11.876
14	邻二甲苯	91	106、105	12.187
15	苯乙烯	104	78、103	12.173
16	异丙苯	105	120、79	12.465
17	正丙苯	91	120、65	12.778
18	4-乙基甲苯	105	120、79	12.833
19	3-乙基甲苯	105	120、79	12.858
20	1,3,5-三甲基苯	105	120、79	12.895
21	2-乙基甲苯	105	120、79	13.068
22	1,2,4-三甲基苯	105	120、79	13.195
23	1,2,3-三甲基苯	105	120、79	13.532
24	1,1-二氯乙烯	96	98、61	6.713
25	3-氯丙烯	76	78、39	7.070
26	二氯甲烷	84	49、86	7.164
27	反式-1,2-二氯乙烯	96	61、98	7.486
28	1,1-二氯乙烷	63	65、98	7.864
29	顺式-1,2-二氯乙烯	96	61、98	8.377
30	三氯甲烷	83	85、47	8.608
31	1,1，1-三氯乙烷	97	61、117	8.871
32	四氯化碳	117	119、121	9.038
33	1,2-二氯乙烷	62	64、49	9.091
34	三氯乙烯	132	130、95、60	9.662
35	1,2-二氯丙烷	63	76、64	9.797
36	顺式-1,3-二氯丙烯	75	39、110	10.332
37	反式-1,3-二氯丙烯	75	39、110	10.711
38	1,1,2-三氯乙烷	97	83、61	10.854
39	四氯乙烯	166	131、94	11.111
40	1,2-二溴乙烷	107	109	11.312
41	氯苯	112	77、114	11.723
42	1,1,2,2-四氯乙烷	83	85、131	12.558
43	苄基氯	91	126、65	13.554
44	1,3,5-三氯苯	180	145、74	14.601
45	六氯丁二烯	225	190、118、260	15.277
46	1,2,3-三氯苯	180	145、109	15.544
47	戊烯	42	55、70	6.102
48	正戊烷	43	42、41	6.194
49	反-2-戊烯	55	70、39	6.371
50	顺-2-戊烯	55	70、42	6.514
51	2,2-二甲基丁烷	57	43、71	6.779
52	2,3-二甲基丁烷	42	43、71、55	7.279
53	2-甲基戊烷	43	71、41	7.315
54	环戊烷	42	55、70	7.368
55	3-甲基戊烷	57	56、41	7.570
56	1-己烯	56	41、84	7.734
57	正己烷	57	41、86	7.831
58	甲基环戊烷	56	69、41、84	8.408
59	2-甲基己烷	43	85、57	8.914
60	环己烷	56	84、69	8.991
61	3-甲基己烷	57	43、70	9.064
62	正庚烷	57	43、71、100	9.405
63	甲基环己烷	83	55、98	9.906
64	2-甲基庚烷	57	43、70、99	10.320
65	3-甲基庚烷	85	57、43	10.434
66	正辛烷	85	57、71	10.746
67	正壬烷	85	57、43、128	11.892
68	1-癸烯	56	55、70、41	12.846
69	正癸烷	57	76、142、85	12.897
70	1,4-二乙苯	119	134、105	13.655
71	1,3-二乙苯	119	134、105	13.728
72	正十一烷	57	156、71	13.804
73	1,3,5-三氯苯	180	182、184	14.600
74	1-十二烯	41	55、43	14.627
75	正十二烷	57	85、71	14.664
76	1,2,3,4-四甲苯	119	134、91	14.752
77	1,2,4-三氯苯	180	182、184	15.108
78	1,1,2,3,4,4-六氯-1,3-丁二烯	225	223、227	15.278
79	萘	128	127、129	15.328
80	1,2,3-三氯苯	180	182、184	15.545

TIC图

九、实际样品检测

选三个排气筒，以50ml/min采样6min，采样体积300ml，得到A、B、C三个样品，参照上述条件上机测试，得到如下色谱图：

十、结论

1.用最小二乘法绘制标准曲线，相关系数在0.991-0.999之间，采样300ml时，检出限可低至0.01mg/m³以下，基本能满足排放标准的检测需求。

2.如果需检测环境空气中VOCs，可将GC分流比调至5:1或10:1，其余仪器条件不变。配制低浓度标准溶液，做成20-200ng校准曲线系列吸附管。

3.新购的吸附管或采集高浓度样品后的吸附管需进行老化。吸附管中残留的挥发性有机物对测定的干扰较大，严格执行老化和保存程序能使此干扰降到最低。

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〓疯子哥〓

第1楼2022/10/09

写的非常好，记得顺便把谱图丢一份到资料中心谱图库里

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深蓝

第2楼2022/10/09

应助达人

谱图没问题
〓疯子哥〓(madprodigy) 发表:写的非常好，记得顺便把谱图丢一份到资料中心谱图库里

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Insm_760d6971

第3楼2022/10/09

写的很好，可以发表论文了

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wazcq

第4楼2022/10/09

应助达人

听说组合三乙醇吸附效果不太好呀

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深蓝

第5楼2022/10/10

应助达人

是的。但是大部分都还不错的。综合考虑，组合三最全面一些。
wazcq(wazcq) 发表:听说组合三乙醇吸附效果不太好呀

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lfq07222000

第6楼2023/05/15

方便给个文档吗谢谢 903855499@qq.com

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gzb666

第7楼2023/05/16

方便电子版传给邮箱吗？1476116238@qq.com 谢谢

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Ins_021895ae

第8楼2023/05/22

楼主写的很好，但是我有一个疑问同一个物质，定量离子和辅助离子，在测气体和液体时难道不一样吗？我最近也在做GCMS测定挥发性有机酸的实验，但是我查到的关于乙醇的定量离子是46，辅助离子是45，31。跟楼主的不太一样，所以存在疑问。我找到资料说定量离子用于定量分析，辅助离子是确认定性分析。根据我最近做的实验来看，做出来的标线也一直不太好，所以想问难道是因为定量离子确定失误吗？

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检测人王大锤

第9楼2023/05/22

应助达人

定量离子与辅助离子的比例实在一个范围内的。曲线做不好，一般不是定量离子选择的问题。
Ins_021895ae(Ins_021895ae) 发表:楼主写的很好，但是我有一个疑问同一个物质，定量离子和辅助离子，在测气体和液体时难道不一样吗？我最近也在做GCMS测定挥发性有机酸的实验，但是我查到的关于乙醇的定量离子是46，辅助离子是45，31。跟楼主的不太一样，所以存在疑问。我找到资料说定量离子用于定量分析，辅助离子是确认定性分析。根据我最近做的实验来看，做出来的标线也一直不太好，所以想问难道是因为定量离子确定失误吗？