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加压流体萃取-凝胶渗透净化-气质法测定土壤中的64种半挥发性有机物

轶辰

2022/10/08
加减乘除

私聊

气质联用（GCMS）

加压流体萃取-凝胶渗透净化-气质法测定土壤中64种SVOC

前言：

半挥发性有机物（Semi-volatile organic，简称SVOC）主要包括多环芳烃类、有机农药类、氯苯类、苯胺类、邻苯二甲酸酯类、苯酚类等化合物。

土壤中半挥发性有机物的提取，传统的索式提取法耗时耗力，很难满足大量样品的检测需求；加压溶剂萃取提取技术具有提取时间短、效率高、消耗溶剂少的特点。现参考标准（HJ 834-2017土壤和沉积物半挥发性有机污染物的测定气相色谱-质谱法）来进行相关实验的分析。

本实验使用了全自动高效快速溶剂萃取仪提取土壤中的64种SVOC，全自动凝胶净化系统进行净化，平行定量浓缩系统浓缩后用气质联用仪进行检测的一整套方法。该方法能够高效、稳定地达到实验的要求，可以提供领域范围内的良好应用。

关键词：土壤 SVOC

1、实验部分

1.1仪器和设备

1.1.1 HPSE-E高效快速溶剂萃取系统；

1.1.2 GPC 1000全自动凝胶净化系统：具可变波长紫外检测器，高效不锈钢凝胶净化柱；

1.1.3 MultiVap-10平行定量浓缩系统；

1.1.4 7890B气相色谱-5977B质谱联用仪

1.2 试剂和样品

1.2.1正己烷（色谱纯）；

1.2.2丙酮（色谱纯）；

1.2.3乙酸乙酯（色谱纯）；

1.2.4环己烷（色谱纯）；

1.2.5二氯甲烷（色谱纯）；

1.2.6快速溶剂萃取溶剂：用正己烷（1.2.1）和丙酮（1.2.2）按1:1体积比混合；

1.2.7凝胶渗透色谱流动相：用乙酸乙酯（1.2.3）和环己烷（1.2.4）按1:1 体积比混合；

1.2.8 SVOC标准使用液（200mg/L，溶剂为丙酮-二氯甲烷1:1）；

1.2.9内标使用液（400 mg/L，溶剂为丙酮-二氯甲烷1:1）；

1.2.10替代物标准使用液（200mg/L，溶剂为丙酮-二氯甲烷1:1）；

1.2.11硅藻土：置于马弗炉中400℃烘4h，冷却后置于玻璃瓶中于干燥器内保存。

1.3土壤样品处理

1.3.1 提取

取研细过筛后的环境土壤样品20.0g，与7g硅藻土混合均匀，装填至34mL的萃取罐中。同样方法装填好两个萃取罐后，置于FLEX-HPSE样品架中（双通道运行，最多可连续萃取30个样品），萃取溶剂为丙酮正己烷混合溶剂（1.2.6），系统压力10Mpa，萃取温度100℃，加热平衡时间3min，静态萃取时间6min，冲洗体积60%，N₂吹扫60s，循环运行两次，萃取液收集到50mL浓缩杯中。

1.3.2 浓缩

将收集管置于MultiVap-10中，浓缩温度30℃，开启定容功能。最后置换溶剂为乙酸乙酯环己烷混合溶剂（1.2.7），样品体积在5mL左右。

1.3.3 净化

净化过程采用凝胶渗透色谱净化的方式，具体方法如下：

按照图1方法进行净化实验，收集时间为8min~32min，收集液用MultiVap-10浓缩，定容浓缩完成后再浓缩一定时间，溶液转移至2mL进样瓶中，加入适量内标后，定容至1mL，待测。

图1 凝胶净化方法

1.4土壤加标回收率实验

按1.3.1方法装填土壤样品，进行加标实验，20.0g样品加目标物（1.2.9）和替代物（1.2.13）各10μg，然后按照1.3.1~1.3.3方法进行实验，分别进行三组6个平行样品，用来测定加标回收率。

1.5 分析步骤

1.5.1 气质条件

色谱柱：HP-5MS，30m*0.25mm*0.25μm；进样口温度：250℃；不分流进样；载气流速：1.0mL/min；恒流模式；进样量：1.0μL；柱温：35℃保持2min，以15℃/min升温至150℃，保持5min；再以3℃/min升温至290℃，保持2min。

离子源：电子轰击源，70eV；四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；辅助加热温度：280℃；溶剂延迟时间：4.0min；扫描模式：全扫描Scan（化合物保留时间，定量和定性离子见表1）。

表1定量和定性选择离子

序号	化合物名称	RT/min	定量离子	定性离子1	定性离子2
1	N-亚硝基二甲胺	5.19	42	74	43
2	2-氟酚（SS）	7.62	64	112	92
3	苯酚-D6（SS）	9.11	99	71	---
4	苯酚	9.13	94	66	40
5	双(2-氯苯酚)醚	9.23	93	63	65
6	2-氯苯酚	9.28	128	130	64
7	1,3-二氯苯	9.50	146	111	75
8	1,4-二氯苯-D4（IS1）	9.60	150	115	---
9	1,4-二氯苯	9.63	146	148	111
10	1,2-二氯苯	9.85	146	148	111
11	二（2-氯异丙基）醚	10.03	121	107	77
12	2-甲基苯酚	10.05	108	107	77
13	N-亚硝基二正丙胺	10.27	43	70	130
14	4-甲基苯酚	10.30	107	108	77
15	六氯乙烷	10.37	117	109	201
16	硝基苯-D5（SS）	10.51	82	128	54
17	硝基苯	10.54	77	123	51
18	异佛尔酮	10.91	82	138	54
19	2-硝基苯酚	11.04	139	65	81
20	2,4-二甲基苯酚	11.12	107	122	77
21	二（2-氯乙氧基）甲烷	11.27	93	63	123
22	2,4-二氯苯酚	11.44	162	164	63
23	1,2,4-三氯苯	11.53	147	74	109
24	萘-d8(IS2)	11.62	136	108	---
25	萘	11.66	128	129	---
26	4-氯苯胺	11.79	127	129	65
27	六氯丁二烯	11.82	118	260	223
28	4-氯-3-甲基苯酚	12.72	107	142	144
29	2-甲基萘	12.96	115	141	142
30	六氯环戊二烯	13.28	130	235	239
31	2,4,6-三氯苯酚	13.70	196	198	200
32	2,4,5-三氯苯酚	13.81	196	198	200
33	2-氟联苯（SS）	13.91	172	171	170
34	2-氯萘	14.25	162	127	----
35	2-硝基苯胺	14.70	138	65	92
36	邻苯二甲酸二甲酯	15.40	163	77	---
37	2,6-二硝基甲苯	15.69	165	63	89
38	3-硝基苯胺	15.70	65	92	138
39	苊烯	15.73	152	76	---
40	苊-d10(IS3)	16.37	164	162	160
41	苊	16.52	153	76	---
42	2,4-二硝基苯酚	17.03	184	63	154
43	二苯并呋喃	17.43	168	139	---
44	2,4-二硝基甲苯	17.68	165	89	63
45	4-硝基苯酚	17.76	139	109	65
46	邻苯二甲酸二乙酯	19.20	149	177	---
47	芴	19.36	166	163	82
48	4-氯苯基苯甲醚	19.58	204	141	77
49	4-硝基苯胺	19.91	65	138	108
50	4,6-二硝基-2-甲基苯酚	20.02	198	51	105
51	偶氮苯	20.54	77	182	51
52	2,4,6-三溴苯酚（SS）	20.90	332	62	143
53	4-溴二苯基醚	21.63	250	141	77
54	六氯苯	22.72	284	286	282
55	五氯苯酚	24.36	266	184	---
56	菲-d10(IS4)	25.48	188	80	---
57	菲	25.65	178	176	179
58	蒽	26.01	178	176	179
59	咔唑	27.60	167	166	139
60	邻苯二甲酸二正丁酯	31.12	149	150	76
61	荧蒽	34.43	202	200	203
62	芘	36.03	202	200	201
63	4,4’-三联苯-D14（SS）	38.10	244	245	243
64	邻苯二甲酸丁基苄基酯	42.60	149	91	206
65	苯并（α）蒽	45.46	228	226	229
66	?-d12（IS5）	45.50	240	236	241
67	屈	45.70	228	226	229
68	邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯	47.48	149	167	57
69	邻苯二甲酸二正辛酯	52.34	149	279	---
70	苯并（b）荧蒽	53.14	252	126	250
71	苯并（k）荧蒽	53.35	252	126	250
72	苯并（α）芘	55.22	252	250	253
73	苝-d12（IS6）	55.61	264	260	263
74	茚并（1,2,3-cd）芘	61.94	276	138	274
75	二苯并（ah）蒽	62.26	278	139	276
76	苯并（ghi）苝	63.31	276	138	274

2、实验结果

2.1 76种半挥发性有机物色谱图分离情况（含内标和替代物）

图2 76种半挥发性有机污染物总离子流谱图

2.2 土壤样品加标色谱图

图3 土壤样品加标色谱图

2.3 加标样品回收率

表2 加标样品回收率

物质名称	回收率（%）						平均值（%）	RSD (%)
物质名称	1	2	3	4	5	6
N-亚硝基二甲胺	48.2	48.8	49.3	51.8	47.8	55.6	50.3	5.9
2-氟酚（SS）	53.9	60.8	51.4	54.1	58.2	54.6	55.5	6.1
苯酚-D6（SS）	52.8	54.0	54.2	51.0	56.5	50.4	53.2	4.2
苯酚	54.5	59.0	64.6	62.8	59.2	65.8	61.0	6.9
双(2-氯苯酚)醚	53.1	65.0	58.7	60.3	55.9	57.6	58.4	6.9
2-氯苯酚	56.1	64.1	53.4	54.5	58.1	62.6	58.1	7.5
1,3-二氯苯	54.0	53.4	57.5	60.8	53.9	55.1	55.8	5.1
1,4-二氯苯	59.3	57.7	51.9	52.8	48.0	47.8	52.9	9.1
1,2-二氯苯	50.9	49.2	44.4	51.6	51.7	45.3	48.9	6.6
二（2-氯异丙基）醚	58.3	51.1	59.7	71.8	59.9	59.0	60.0	11.1
2-甲基苯酚	54.9	63.2	55.9	71.9	58.2	68.8	62.2	11.3
N-亚硝基二正丙胺	56.7	59.8	58.5	74.9	61.6	62.2	62.3	10.4
4-甲基苯酚	54.0	53.6	55.8	57.7	56.8	60.8	56.5	4.7
六氯乙烷	59.4	53.2	68.9	61.7	58.4	53.8	59.2	9.7
硝基苯-D5（SS）	53.0	54.3	56.4	69.5	58.9	61.1	58.9	10.2
硝基苯	51.9	47.2	54.9	63.8	59.7	60.2	56.3	10.9
异佛尔酮	52.4	63.6	59.5	53.5	68.6	64.5	60.4	10.7
2-硝基苯酚	60.3	57.5	55.1	56.9	59.0	53.6	57.1	4.3
2,4-二甲基苯酚	57.3	53.1	45.0	47.6	57.7	55.6	52.7	10.0
二（2-氯乙氧基）甲烷	63.8	61.9	56.9	74.9	63.4	73.8	65.8	10.8
2,4-二氯苯酚	65.8	56.9	68.1	59.1	66.3	62.3	63.1	7.0
1,2,4-三氯苯	52.3	56.9	51.6	54.4	60.1	50.5	54.3	6.7
萘	53.5	50.7	58.4	50.2	58.9	53.6	54.2	6.8
4-氯苯胺	51.2	48.0	50.1	42.8	46.4	49.1	47.9	6.3
六氯丁二烯	51.4	49.0	43.9	50.0	40.1	46.0	46.7	9.1
4-氯-3-甲基苯酚	68.5	60.3	68.6	73.1	74.3	70.5	69.2	7.2
2-甲基萘	65.4	59.3	61.1	53.7	57.6	66.9	60.7	8.1
六氯环戊二烯	60.7	62.7	66.7	58.6	59.8	64.1	62.1	4.8
2,4,6-三氯苯酚	68.7	57.4	60.4	60.2	61.5	60.4	61.4	6.2
2,4,5-三氯苯酚	62.5	67.1	66.8	61.2	62.1	70.9	65.1	5.8
2-氟联苯（SS）	60.4	53.1	55.8	56.1	62.9	61.8	58.4	6.7
2-氯萘	50.5	65.9	64.5	59.3	59.0	71.5	61.8	11.7
2-硝基苯胺	62.5	62.6	78.6	74.4	68.6	73.5	70.0	9.4
邻苯二甲酸二甲酯	72.0	63.1	71.8	70.8	73.4	79.6	71.8	7.4
2,6-二硝基甲苯	58.7	62.5	75.6	67.4	75.3	75.2	69.1	10.7
苊烯	59.0	53.3	59.5	54.2	57.3	65.8	58.2	7.7
3-硝基苯胺	46.3	52.6	54.6	47.6	53.5	53.5	51.4	6.8
苊	56.5	61.5	58.7	66.0	76.5	67.2	64.4	11.2
2,4-二硝基苯酚	43.1	38.3	43.0	42.1	45.8	45.1	42.9	6.2
二苯并呋喃	63.4	62.6	64.3	74.6	68.1	79.5	68.8	10.0
2,4-二硝基甲苯	54.7	55.0	63.8	65.3	59.9	71.3	61.7	10.4
4-硝基苯酚	61.5	73.6	84.3	73.6	69.5	77.5	73.3	10.4
邻苯二甲酸二乙酯	80.5	78.0	77.2	80.2	82.3	73.8	78.7	3.8
芴	67.1	71.3	66.3	77.9	70.9	82.0	72.6	8.5
4-氯苯基苯甲醚	66.0	70.4	66.3	78.8	71.2	68.9	70.3	6.7
4-硝基苯胺	53.3	50.4	50.4	58.4	50.7	47.4	51.8	7.2
4,6-二硝基-2-甲基苯酚	58.9	60.0	68.7	59.3	73.7	70.9	65.3	10.1
偶氮苯	68.6	61.2	66.8	80.8	72.5	73.1	70.5	9.4
2,4,6-三溴苯酚（SS）	70.6	77.9	77.5	74.2	71.0	64.0	72.5	7.2
4-溴二苯基醚	80.3	79.0	77.9	83.7	78.2	71.3	78.4	5.2
五氯苯酚	74.6	70.6	75.6	69.1	76.8	67.9	72.4	5.1
六氯苯	71.4	71.1	69.3	81.4	77.3	90.1	76.8	10.4
菲	88.3	88.8	84.7	100.6	89.5	84.0	89.3	6.7
蒽	74.1	77.5	68.7	82.2	78.2	92.8	78.9	10.4
咔唑	85.4	95.5	80.1	99.2	92.7	75.6	88.1	10.5
邻苯二甲酸二正丁酯	112.4	123.4	101.7	117.5	121.0	105.4	113.6	7.6
荧蒽	95.0	87.8	91.8	81.1	80.0	92.1	88.0	7.0
芘	74.2	86.0	72.8	83.9	87.3	85.0	81.5	7.8
4,4’-三联苯-D14（SS）	78.7	78.7	73.7	70.7	81.4	79.1	77.1	5.2
邻苯二甲酸丁基苄基酯	80.5	95.6	76.4	79.9	92.4	96.2	86.8	10.2
苯并（α）蒽	73.5	88.8	70.7	86.0	82.3	77.9	79.9	8.9
屈	76.2	91.5	73.6	88.5	83.7	91.4	84.2	9.2
邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯	111.2	114.4	116.0	118.3	108.3	115.0	113.9	3.1
邻苯二甲酸二正辛酯	107.6	111.8	115.0	104.4	115.7	108.7	110.5	4.0
苯并（b）荧蒽	75.2	93.4	85.1	90.6	88.1	83.1	85.9	7.5
苯并（k）荧蒽	71.2	93.8	70.5	88.9	87.2	79.5	81.9	11.8
苯并（α）芘	77.6	94.7	74.5	70.6	88.5	84.4	81.7	11.1
茚并（1,2,3-cd）芘	85.1	92.4	84.4	91.0	85.3	100.3	89.8	6.9
二苯并（ah）蒽	81.2	84.2	80.8	94.1	84.1	95.5	86.7	7.5
苯并（ghi）苝	87.6	85.8	80.3	85.6	73.6	78.5	81.9	6.6

3、结论

由表2可知，加压流体萃取-凝胶净化-气质法测定土壤中的64种半挥发性有机污染物，土壤加标回收率为42.9%~113.9%，RSD为3.1~11.8%；替代物回收率为53.2%~77.1%，RSD为4.2~10.2%。

参考标准：

1、HJ 834-2017土壤和沉积物半挥发性有机污染物的测定气相色谱-质谱法

分
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