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热脱附-气相色谱/质谱法测定固定污染源废气中挥发性有机物

轶辰

2022/10/08
加减乘除

私聊

气质联用（GCMS）

前言

在我国，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。通常分为非甲烷碳氢化合物（简称NMHCs）、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。VOCs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。VOCs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。

本方法参考《HJ 734-2014 固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》的测试方法，使用全自动热解析仪建立了固定污染源废气中挥发性有机物的检测方法。方法得到的挥发性有机物校正曲线R²均在0.990以上，回收率为93.6%~108.4%，RSD为1.23%~9.87%。都满足了HJ734-2014中相应的要求。

关键词

全自动热解析仪，HJ734-2014，固定污染源废气，挥发性有机物

1、仪器和设备

1.1 CDS 7550S 全自动热解析仪；

1.2 GC- MS2010气相色谱-质谱仪；

1.3 吸附管： Carbograph1 60/80，Carbograph2 60/80,Carboxen 1000 60/80混合填料，1/4英寸×3.5英寸；

1.4 容量瓶：5mL，A级。

2、试剂和材料

2.1甲醇（色谱纯， Fisher Chemical）；

2.2 内标标准溶液：ρ=2000μg/mL，1，2-二氯乙烷-d4和甲苯-d8，国家标准物质；

2.3 4-溴氟苯：ρ=2000μg/mL，国家标准物质；

2.4标准溶液： ρ=2000μg/mL，国家标准物质；

2.5标准贮备液：ρ=1000μg/mL

用甲醇（2.1）稀释标准贮备液（2.4），避光低温保存；

2.6 内标使用液：ρ=50μg/mL

用甲醇（2.1）稀释标准贮备液（2.2），避光低温保存；

2.7 4-溴氟苯使用液：ρ=50μg/mL

用甲醇（2.1）稀释标准贮备液（2.3），避光低温保存。

3、测试过程

3.1 样品分析方法

3.1.1 热脱附条件

吸附管初始温度：室温；聚焦冷阱初始温度：-5℃；干吹流量：50ml/min；干吹时间： 5min；吸附管脱附温度：270 ℃；吸附采样管脱附时间：3min；脱附流量：50ml/min；聚焦冷阱温度：-5℃；聚焦冷阱脱附温度：250 ℃；冷阱脱附时间： 3min；传输线温度：150 ℃。

3.1.2 GC-MS检测条件

色谱柱：MEGA-624ms 60m*0.25mm*1.40μm；

进样口温度：220℃；

柱流速：1.5mL/min（恒流）；

进样方式：分流进样，分流比15:1；

柱箱温度：38℃，保持2min，以5℃/min升温至150℃，以10℃/min升温至220℃，保持2min。

离子源：EI 源；

离子源温度：250℃；

离子化能量：70eV；

扫描方式：全扫描；

扫描范围：SIM；

溶剂延迟：2.0min；

电子倍增电压：与调谐电压一致；

接口温度：250℃。

3.3校准曲线绘制

分别移取一定量的标准贮备液（2.5）加到容量瓶（1.4）中，并用甲醇（2.1）定容至刻度，将容量瓶垂直振摇三次，混合均匀，配制目标化合物浓度分别为 5、10、20、50、100μg/mL 标准系列。用微量注射器取 1.0μL 混标溶液注入老化好的空白吸附管，同时在吸附管中加入 1.0μL内标使用液（2.6），1.0μL 4-溴氟苯使用液（2.7），得到含量为 5.00、10.0、20.0、50.0、100ng 的校准系列吸附管，每根吸附管的内标含量均为 50ng。

将采样管直接放入样品罐中，样品罐有自密封效果，无需加装密封帽。分析过程种可通过仪器的干吹功来代替离线的氮气吹扫过程，省去挨个给采集管进行离线氮吹带来的麻烦。按照3.1样品分析方法从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。

4、实验结果

4.1目标化合物的色谱图

图2挥发性有机物标样色谱图

4.2标准曲线结果

以目标化合物峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，用线性拟合建立校准曲线。

图3异丙醇标准曲线结果

以异丙醇为例，图3为其标准曲线。表1统计了所有化合物的线性结果R²值，以及RF-RSD。22种目标物的R²均在0.993以上，其中大部分都在0.998以上。满足HJ734-2014中8.3.2要求的曲线相关系数需大于等于 0.995。

表1 线性结果

化合物名称	保留时间/min	R²	RF-RSD
化合物名称	保留时间/min	R²	RF-RSD
丙酮	7.184	0.9936	25.72
异丙醇	7.424	0.9996	9.57
正己烷	9.289	0.9989	12.38
乙酸乙酯	10.681	0.9972	9.11
苯	12.471	0.9983	8.42
六甲基二硅氧烷	12.309	0.9932	27.46
3-戊酮	14.418	0.9968	10.38
正庚烷	13.102	0.9981	6.60
甲苯	16.849	0.9975	7.16
环戊酮	18.879	0.9977	7.49
乙酸丁酯	18.687	0.9961	13.59
丙二醇单甲醚乙酸酯	21.074	0.9999	3.92
乙苯	20.755	0.9973	5.69
间、对二甲苯	21.074	0.9999	3.92
2-庚酮	22.351	0.9992	10.38
苯乙烯	22.154	0.9999	3.65
邻二甲苯	22.154	0.9989	3.65
苯甲醚	23.329	0.9996	4.27
1-癸烯	24.825	0.9999	3.35
2-壬酮	28.908	0.9968	8.79
1-十二烯	30.349	0.9995	6.12

4.3 精密度及准确度结果

对浓度为5ng、50 ng 、100ng的低中高三个浓度分别进行了 8 次平行测定，得到精密度和准确度结果，见表2、表3、表4。三个浓度点的精密度和准确度结果均满足HJ734-2014中10.1和10.2规定的精密度0.8%-36.1%，准确度91%-122%的要求。

表2 5ng精密度准确度结果

化合物	保留时间/min	计算浓度/ng								平均浓度 / ng	RSD/%	平均回收率/%
化合物	保留时间/min	1	2	3	4	5	6	7	8	平均浓度 / ng	RSD/%	平均回收率/%
丙酮	7.184	5.14	5.33	5.53	5.72	4.96	4.75	4.48	4.59	5.06	8.84	101.2
异丙醇	7.424	4.49	4.67	5.12	4.55	4.61	4.82	5.37	5.24	4.86	6.98	97.2
正己烷	9.289	5.57	5.38	5.35	5.45	4.88	5.15	5.07	4.73	5.20	5.63	104
乙酸乙酯	10.681	5.32	4.98	5.64	4.56	4.68	5.31	5.42	4.76	5.08	7.78	101.6
苯	12.471	5.19	4.97	5.69	5.14	4.90	5.24	5.39	5.26	5.22	4.79	104.4
六甲基二硅氧烷	12.309	4.99	4.85	5.18	5.57	5.40	4.77	5.37	5.17	5.16	5.37	103.2
3-戊酮	14.418	5.26	4.85	5.32	4.61	4.34	4.54	4.65	4.89	4.81	7.19	96.2
正庚烷	13.102	4.89	5.11	4.94	5.03	4.87	5.49	5.04	5.12	5.06	3.92	101.2
甲苯	16.849	5.52	5.55	5.61	5.15	5.28	5.59	5.60	5.08	5.42	4.02	108.4
环戊酮	18.879	4.86	4.01	4.78	4.89	4.56	4.45	5.32	5.11	4.75	8.58	95.0
乙酸丁酯	18.687	4.35	5.32	4.64	4.32	5.31	4.20	4.55	4.76	4.68	9.19	93.6
丙二醇单甲醚乙酸酯	21.074	4.90	5.06	4.91	5.08	4.68	4.79	5.41	5.04	4.98	4.42	99.6
乙苯	20.755	4.94	4.98	5.09	5.03	4.78	5.01	5.69	5.31	5.10	5.47	102.0
间、对二甲苯	21.074	4.90	5.06	4.91	5.08	4.68	4.79	5.41	5.04	4.98	4.42	99.6
2-庚酮	22.351	4.69	5.24	4.91	4.98	4.43	4.99	4.98	5.14	4.92	5.19	98.4
苯乙烯	22.154	4.80	5.04	4.96	4.99	4.66	4.93	5.57	5.22	5.02	5.50	100.4
邻二甲苯	22.154	4.80	5.04	4.96	4.99	4.66	4.93	5.57	5.22	5.02	5.50	100.4
苯甲醚	23.329	4.47	4.42	4.75	4.44	4.68	4.55	5.43	4.86	4.70	7.13	94.0
1-癸烯	24.825	4.54	4.87	4.66	4.65	4.45	4.61	5.30	5.08	4.77	6.14	95.4
2-壬酮	28.908	5.12	4.52	5.29	5.05	4.91	4.92	5.22	5.13	5.02	4.83	100.4
1-十二烯	30.349	4.90	4.94	5.09	4.89	4.82	5.06	5.21	5.19	5.01	2.93	100.2

表3 50ng精密度准确度结果

化合物	保留时间/min	计算浓度/ ng								平均浓度 / ng	RSD/%	平均回收率/%
化合物	保留时间/min	1	2	3	4	5	6	7	8	平均浓度 / ng	RSD/%	平均回收率/%
丙酮	7.184	46.5	49.7	49.9	52.2	54.9	52.3	53.8	51.7	51.4	5.16	102.8
异丙醇	7.424	50.0	49.0	48.7	46.3	50.2	48.5	51.8	50.3	49.4	3.32	98.8
正己烷	9.289	43.1	50.4	50.0	46.4	48.3	45.6	44.6	51.6	47.5	6.40	95.0
乙酸乙酯	10.681	52.9	50.2	49.6	51.0	53.7	50.5	50.8	48.5	50.9	3.30	101.8
苯	12.471	49.9	47.6	48.9	50.2	53.0	49.6	49.4	47.2	49.5	3.61	99.0
六甲基二硅氧烷	12.309	46.2	51.8	58.3	48.7	47.7	45.9	58.6	52.3	52.2	9.87	104.4
3-戊酮	14.418	50.1	46.1	47.2	51.3	53.8	50.2	51.6	48.7	49.9	5.05	99.8
正庚烷	13.102	44.0	51.5	52.0	44.1	47.1	53.5	44.2	51.9	48.5	8.47	97.0
甲苯	16.849	50.0	49.9	48.0	51.2	53.7	50.4	50.7	47.7	50.2	3.73	100.4
环戊酮	18.879	50.4	52.4	46.8	50.6	53.4	50.6	54.3	51.7	51.3	4.45	102.6
乙酸丁酯	18.687	48.9	49.6	49.2	52.7	54.2	51.7	52.6	49.4	51.0	3.92	102.0
丙二醇单甲醚乙酸酯	21.074	46.7	49.4	48.9	48.8	49.6	49.7	48.9	49.1	48.9	1.93	97.8
乙苯	20.755	50.5	50.6	48.1	51.7	53.8	50.7	51.6	48.6	50.7	3.55	101.4
间、对二甲苯	21.074	46.7	49.4	48.9	48.8	49.6	49.7	48.9	49.1	48.9	1.93	97.8
2-庚酮	22.351	46.3	48.8	48.3	48.1	50.9	49.3	51.1	48.9	49.0	3.14	98.0
苯乙烯	22.154	47.5	48.6	47.3	47.7	50.1	49.0	40.7	48.3	48.5	2.12	97.0
邻二甲苯	22.154	47.5	48.6	47.3	47.7	50.1	49.0	40.7	48.3	48.5	2.12	97.0
苯甲醚	23.329	47.0	48.7	49.0	48.3	50.8	49.7	49.9	48.4	49.2	2.65	98.4
1-癸烯	24.825	45.8	47.3	46.8	45.9	49.6	47.2	48.1	47.5	47.3	2.58	94.6
2-壬酮	28.908	42.8	46.6	49.2	49.2	53.5	51.2	53.3	49.6	49.4	7.16	98.8
1-十二烯	30.349	47.4	50.0	48.6	48.2	51.5	50.2	51.6	50.8	49.8	3.15	99.6

表4 100ng精密度准确度结果

化合物	保留时间/min	计算浓度/ng								平均浓度 / ng	RSD/%	回收率/%
化合物	保留时间/min	1	2	3	4	5	6	7	8	平均浓度 / ng	RSD/%	回收率/%
丙酮	7.184	104.6	104.0	104.2	101.6	102.7	104.6	102.4	101.8	103.2	1.23	103.2
异丙醇	7.424	102.1	105.4	98.4	101.2	104.8	102.5	103.9	105.4	102.9	2.37	102.9
正己烷	9.289	102.2	99.72	101.2	104.8	102.5	103.9	105.4	105.4	103.0	1.29	103.0
乙酸乙酯	10.681	95.6	94.6	94.3	102.9	95.8	95.3	96.2	106.0	100.8	4.44	100.8
苯	12.471	102.1	101.9	111.8	106.0	107.1	104.8	102.2	105.9	105.2	3.18	105.2
六甲基二硅氧烷	12.309	101.3	105.5	103.4	104.8	95.7	105.5	98.6	102.8	102.2	3.44	102.2
3-戊酮	14.418	103.9	102.8	106.1	102.2	98.4	99.7	103.2	100.8	102.1	2.41	102.1
正庚烷	13.102	104.2	102.8	102.3	102.7	101.8	99.0	101.7	92.4	100.8	3.68	100.8
甲苯	16.849	105.5	103.0	102.8	103.5	103.9	101.1	103.7	111.5	104.4	3.02	104.4
环戊酮	18.879	107.8	107.1	99.7	98.6	100.9	101.4	104.7	103.6	102.9	3.40	102.9
乙酸丁酯	18.687	98.6	102.5	105.6	103.7	99.7	102.4	103.6	103.3	102.4	2.21	102.4
丙二醇单甲醚乙酸酯	21.074	101.6	104.5	105.5	103.4	105.2	100.9	101.4	99.3	102.7	2.19	102.7
乙苯	20.755	102.1	101.4	107.1	101.4	109.8	99.9	101.2	100.9	103.0	3.40	103.0
间、对二甲苯	21.074	101.6	104.5	105.5	103.4	105.2	100.9	101.4	99.3	102.7	2.19	102.7
2-庚酮	22.351	104.8	100.7	103.8	105.2	105.7	103.1	105.7	104.7	104.2	1.60	104.2
苯乙烯	22.154	101.3	103.5	103.8	106.4	107.6	100.9	104.4	99.9	103.5	2.59	103.5
邻二甲苯	22.154	101.3	103.5	103.8	106.4	107.6	100.9	104.4	99.9	103.5	2.59	103.5
苯甲醚	23.329	100.8	97.7	98.5	99.8	101.9	102.7	100.9	101.7	100.5	1.72	100.5
1-癸烯	24.825	101.3	106.3	103.0	108.0	100.6	99.0	107.9	99.3	103.2	3.63	103.2
2-壬酮	28.908	108.9	107.7	101.7	102.8	104.0	103.8	100.1	101.9	103.9	2.90	103.9
1-十二烯	30.349	102.9	103.2	105.4	101.0	102.8	101.3	104.8	101.5	102,9	1.57	102,9

5、结果与讨论

本实验参考《HJ 734-2014固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》，建立了固定污染源废气中挥发性有机物的测定方法。方法得到的挥发性有机物的校正曲线R²都在0.990以上，回收率为93.6%~108.4%，RSD为1.23%~9.87%，都满足了HJ734-2014中相应的要求。

参考标准

1、HJ 734-2014固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法