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HPSE-SPE1000测定土壤中16种多环芳烃

轶辰

2022/10/09
加减乘除

私聊

气质联用（GCMS）

前言：

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并[a]芘，苯并[a]蒽等。PAHs广泛分布于环境中，可以在我们生活的每一个角落发现，任何有有机物加工、废弃、燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。

随着样品前处理技术的不断革新，土壤中多环芳烃的提取方法也在不断推陈出新，ASE（加速溶剂萃取）作为其中一种被广泛使用的技术，具有有机溶剂用量少、快速、基质影响小、回收率高和重现性好的特点。

目前市场上大部分加速溶剂萃取仪，每次萃取样品中间都需要手动更换萃取罐以及系统清洗等操作，无法实现自动化，降低了实验效率，本次实验使用的Flex-HPSE 全自动高效压力溶剂萃取系统能够实现自动更换萃取罐，可连续萃取30个样品，大大提高了萃取效率。本实验参考环境标准HJ 805-2016土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法，建立了土壤中16种多环芳烃由萃取、净化到检测的一整套方案。

关键词： HPSE SPE 1000 土壤多环芳烃

1.仪器和设备

1.1 Flex-HPSE 全自动高效压力溶剂萃取系统；

1.2 SPE1000全自动固相萃取系统；

1.3 M8平行定量浓缩仪；

1.4 ET浓缩仪；

1.5 7890B-5977B气质联用仪（安捷伦科技公司）。

2.试剂和样品

2.1正己烷：色谱级，Fisher 公司；

2.2丙酮：色谱级，Fisher 公司；

2.3二氯甲烷：色谱级，Fisher 公司；

2.3固相萃取洗脱溶剂：二氯甲烷（2.3）和正己烷（2.1）按1:9体积比混合；

2.4多环芳烃标准使用液：20mg/L，溶剂为丙酮-正己烷1:1；

2.5内标使用液（苊-d₁₀、菲-d₁₀、屈-d₁₂）：20mg/L，溶剂为丙酮-正己烷1:1；

2.6替代物使用液（2-弗联苯、对三联苯-d₁₄）：20mg/L，溶剂为丙酮-正己烷1:1；

2.7弗罗里硅土净化柱：1g/6mL，LabTech；

2.8硅藻土：置于马弗炉中400℃烘4h，冷却后置于玻璃瓶中于干燥器内保存。

3.实验过程

3.1 提取

取研细过筛后的环境土样20g，与8g硅藻土混合均匀，装填至34mL的萃取罐中。同样方法装填好6个萃取罐，放入萃取架中，并将其相对应的6个50ml浓缩杯放入收集架，将收集架和萃取架置于Flex-HPSE，运行萃取方法，方法见图1。

图1 FlexHPSE萃取多环芳烃方法运行界面

3.2 浓缩

将收集完的浓缩杯置于M8平行浓缩仪中，使用定容模式，浓缩温度35℃，浓缩至约1mL，待净化。

3.3 净化

采用全自动固相萃取方式，将待净化液移入SPE 1000样品盘中，使用弗罗里硅土净化柱（2.7），按照图2方法进行净化实验。

图2 SPE 1000净化方法流程

3.4浓缩

　　将净化后的收集液置于ET浓缩仪（1.1.3）中，浓缩温度35℃，浓缩至约0.5ml，加入内标使用液并定容至1mL，待GCMS分析。

3.5土壤样品加标

在装填样品过程中，向萃取罐中加入不同体积的多环芳烃标准使用液和替代物使用液，使加标量分为0.1mg/kg和5μg/kg，然后按照3.1-3.4的流程进行萃取净化，最后定容至1mL，待GCMS分析。

3.6 GC-MS测定条件

a）色谱柱：HP-5ms，30m*0.25mm*0.25μm；

b）进样口温度：280℃；

c）进样模式：不分流；

d）柱流速：1.0mL/min（恒流）；

e）柱箱温度：初始温度80℃，保持2min；以5℃/min升温至180℃，保持5min；以10℃/min升温至290℃，保持9min；

f）四极杆温度：150℃；离子源温度：280℃；传输线温度：280℃；

g）扫描模式：全扫描模式（Scan）和选择离子扫描模式（SIM）。

多环芳烃、内标及替代物的保留时间、定量及定性离子见表1。

表1 多环芳烃、内标、替代物的保留时间、定量及定性离子

序号	化合物名称	保留时间（min）	定量/定性离子
1	萘	5.89	128/127/129
2	2-氟联苯（替代物）	7.25	172/171/170
3	苊烯	8.00	152/151/153
4	苊-d₁₀（内标1）	8.26	162/167/160/163
5	苊	8.31	154/152/153
6	芴	9.35	166/165/167
7	菲-d₁₀（内标2）	12.45	188/189/160/94
8	菲	12.54	178/179/176
9	蒽	12.72	178/179/176
10	荧蒽	16.80	202/203/200/101/100
11	芘	17.45	202/203/200/101/100
12	4,4’-三联苯（替代物）	18.19	244/245/243
13	苯并[a]蒽	20.88	228/226/229/114/113
14	?-d₁₂（内标3）	20.91	240/236/238/241
15	?	20.98	228/226/229/114/113
16	苯并[b]荧蒽	23.49	252/253/250/251
17	苯并[k]荧蒽	23.55	252/253/250/251
18	苯并[a]芘	24.28	252/253/250/251
19	茚苯[1,2,3-c,d]芘	27.80	276/277/275/274
20	二苯并[a,h]蒽	27.94	278/276/279/138
21	苯并[g,h,i]苝	28.75	276/275/274/138

4.实验结果

4.1 16种多环芳烃标准溶液色谱图

图3 多环芳烃标准溶液色谱图

4.2 空白样品色谱图

图4 土壤样品空白总离子流图

4.3 土壤样品加标色谱图

图5 土壤样品加标总离子流图（加标浓度2mg/kg）

4.4 土壤样品加标回收率

表2 加标浓度0.1mg/kg的样品回收率

序号	化合物名称	回收率/%						均值/%	RSD/%
序号	化合物名称	1	2	3	4	5	6
1	萘	62.1	60.3	51.5	67.4	57.7	66.4	60.9	9.7
2	2-氟联苯（替代物）	54.2	54.4	59.9	55.2	56.7	65.4	57.6	7.6
3	苊烯	65.3	67.3	68.8	73.7	65.9	58.8	66.6	7.3
4	苊	62.5	73.1	72.8	71.8	65.4	60.7	67.7	8.2
5	芴	55.7	63.6	61.0	55.5	73.9	58.4	61.4	11.2
6	菲	61.3	61.1	75.9	69.2	72.3	81.3	70.2	11.5
7	蒽	71.0	63.3	68.7	70.8	69.8	69.7	68.9	4.2
8	荧蒽	88.2	69.3	91.6	96.3	67.6	95.3	84.7	15.3
9	芘	72.7	91.8	87.1	101.5	78.5	82.9	85.8	11.9
10	4,4’-三联苯-d14（替代物）	69.3	89.4	80.1	78.9	74.7	68.5	76.8	10.1
11	苯并[a]蒽	76.7	91.6	86.5	84.4	78.9	84.3	83.8	6.4
12	?	73.0	81.8	80.9	77.3	77.9	73.1	77.3	4.8
13	苯并[b]荧蒽	82.3	85.5	84.6	81.0	74.3	74.9	80.4	6.0
14	苯并[k]荧蒽	80.1	89.2	87.1	81.0	75.8	76.5	81.6	6.7
15	苯并[a]芘	77.1	81.7	82.1	79.8	75.1	75.9	78.6	3.8
16	茚苯[1,2,3-c,d]芘	107.5	79.3	83.6	83.4	86.3	82.6	87.1	11.7
17	二苯并[a,h]蒽	102.6	78.8	84.9	80.4	84.6	80.7	85.3	10.3
18	苯并[g,h,i]苝	110.9	80.0	83.5	83.6	86.9	102.9	91.3	13.7

表3 加标浓度5μg/kg的样品回收率

序号	化合物名称	回收率/%						均值/%	RSD/%
序号	化合物名称	1	2	3	4	5	6
1	萘	61.9	58.1	69.9	50.9	68.7	63.4	63.2	11.3
2	2-氟联苯（替代物）	68.8	77.8	69.6	72.7	66.5	61.1	69.4	8.1
3	苊烯	78.3	58.3	77.5	88.8	92.1	67.8	77.1	16.5
4	苊	73.8	74.3	68.7	84.8	89.5	82.1	78.9	10.0
5	芴	96.1	68.5	80.8	89.8	83.9	90.3	84.9	11.3
6	菲	97.6	94.6	95.6	101.8	111.1	97.1	99.6	6.1
7	蒽	89.4	72.9	66.2	78.8	82.5	83.9	79.0	10.5
8	荧蒽	103.0	93.5	100.1	113.5	92.3	131.8	105.7	14.1
9	芘	108.9	78.2	101.7	113.3	75.2	73.5	91.8	19.8
10	4,4’-三联苯-d14（替代物）	82.1	78.1	83.4	103.6	79.3	74.1	83.5	12.5
11	苯并[a]蒽	109.5	89.5	96.5	99.3	86.8	100.0	96.9	8.4
12	?	107.5	84.0	83.2	90.7	80.6	86.8	88.8	11.0
13	苯并[b]荧蒽	94.3	92.2	88.0	105.1	107.6	95.2	97.1	7.9
14	苯并[k]荧蒽	92.7	93.4	85.9	104.3	105.0	95.9	96.2	7.6
15	苯并[a]芘	102.4	101.8	77.0	105.0	72.9	103.2	93.7	15.6
16	茚苯[1,2,3-c,d]芘	82.5	82.3	117.3	62.2	91.2	64.5	83.3	24.1
17	二苯并[a,h]蒽	93.6	82.9	64.9	68.6	103.9	67.3	80.2	20.0
18	苯并[g,h,i]苝	111.7	103.0	71.4	71.7	92.8	77.8	88.1	19.3

5.结论

在本次实验中，使用全自动高效压力溶剂萃取系统Flex-HPSE和SPE 1000全自动固相萃取系统对土壤中的多环芳烃进行萃取、净化，整个实验过程用时短、节省人力，并且在后续浓缩步骤中，无需转移样品提取液，减少了目标物损失。由表2和表3可知，本次实验结果：土壤中16种多环芳烃加标浓度为0.1mg/kg的样品回收率为60.9%~91.3%，RSD为3.8%~15.3%，替代物回收率为2-氟联苯57.6%、4,4’-三联苯-d₁₄76.8%，RSD分别为7.6%和10.1%；加标浓度为5μg/kg的样品回收率为63.2%~105.7%，RSD为6.1%~24.1%，替代物回收率为2-氟联苯69.4%、4,4’-三联苯-d₁₄83.5%，RSD分别为8.1%和12.5%，符合检测方法要求。

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