SH-AP-2型阴离子交换柱分析应用研究Ⅲ
—离子色谱法同时测定水样中高氯酸盐和三氯乙酸
十月
摘要：【目的】建立以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，离子色谱-抑制电导检测法同时测定水样中高氯酸盐和三氯乙酸的新方法。【方法】试验研究同时测定高氯酸盐和三氯乙酸的色谱条件和可行性，优化确定色谱条件。【结果】以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，以15.0mmol/LNa2CO3溶液为淋洗液，流量为0.80mL/min，采用等度洗脱的方式可将高氯酸盐、三氯乙酸与硫酸盐等水中常见阴离子完全分离，通过抑制电导检测，高氯酸盐、三氯乙酸的峰面积与其质量浓度均在0.10～3.0mg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数分别为0.9994和0.9993，方法应用于水样中高氯酸盐、三氯乙酸的同时测定，加标回收率分别为：90.0%～98.0%和91.6%～98.1%， 5次平行测定的相对标准偏差（RSD）小于6%，方法可在25min以内完成高氯酸盐、三氯乙酸的同时测定，简便快速。【结论】本方法可用于水样中高氯酸盐、三氯乙酸的同时测定。
关键词：离子色谱法；水；高氯酸盐；三氯乙酸；
中图分类号：O652.63 文献标识码： 文章编号：
高氯酸盐是具有高度扩散性的有毒污染物，多存在于地表水中，水中高氯酸盐的主要来源是火箭推进剂和烟花炸药等，其主要危害是妨碍甲状腺吸收碘，造成甲状腺素的合成量减少，进而阻碍人体生长发育，尤其是对孕妇和儿童的影响较为明显[1-2]，在GB5749-2022《生活饮用水卫生标准》中作为扩展指标，并规定其限值为0.07mg/L[3]。三氯乙酸（TCAA）是饮水在氯化消毒的过程中产生的副产物，具有潜在致癌、致畸、致突变的风险[4-5]。我国《生活饮用水卫生标准》GB5749-2022中作为毒理学指标，并规定其限值为0.1mg/L[3]。离子色谱法以其独特优势在环保、卫生等行业中得到广泛的应用。目前，测定高氯酸盐[1-2]和三氯乙酸[4-5]的离子色谱方法报道较多，但这些方法大多使用的是IonPac AS19柱，以KOH淋洗液梯度洗脱[1，4-5]，或IonPac AS16柱，KOH淋洗液等度洗脱[2]方式进行，用SH-AP-2型阴离子色谱柱作分离柱，以Na2CO3溶液为淋洗液，离子色谱法同时测定水中高氯酸盐和三氯乙酸文献似未见报道。本试验通过优化相关色谱条件，建立了以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，以15.0mmol/LNa2CO3溶液为淋洗液，流量为0.80mL/min等度洗脱抑制电导检测-离子色谱法同时测定水样中高氯酸盐和三氯乙酸的新方法。加标回收率分别为：90.0%～98.0%和91.6%～98.1%,测定结果的相对标准偏差分别为3.98%～5.00%和2.46%～5.45%（n=5），方法的检出限分别0.05mg/L和0.03mg/L 。
1、试验部分
1.1主要仪器
CIC-100型离子色谱仪（青岛盛瀚色谱公司，编号15601），抑制器：自再生抑制器，检测器：电导检测器，定量环体积为25μL；SHA—15自动进样器（青岛盛瀚色谱公司，编号AS1518050）；SH-AP-2型阴离子交换柱（250×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：2004005）；SH-AP-2型保护柱（50×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：G200023）。
1.2 仪器工作条件及参数设置
色谱仪：柱箱温度35℃，电流：75mA，量程：1档。
自动进样器：全定量环取样，取样后清洗（每针之间），置换量70μL，取样量25μL，扎针深度4mm。
1.3主要试剂
高氯酸钾、三氯乙酸、磷酸二氢钾、溴化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
ClO4-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[1]配制；TCAA-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[6]配制；H2PO4-和Br-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[7]配制。
NO3-、F-、Cl-、SO42-标准溶液：质量浓度均为1000 mg/L，编号分别为GBW(E)080264、GBW(E)080549、GBW(E)080268、GBW(E)080266；NO2-标准溶液：质量浓度为100 mg/L，编号为GBW(E)080223，北京中国计量科学研究院。
用前将上述标准溶液用纯水稀释成含ClO4-、TCAA各10.0 mg/L混合标准应用液备用。
无水碳酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），碳酸氢钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。
试验所用试剂均为AR及以上级，试验用水为超纯水（18.2ΜΩ·cm）。
1.4 试验方法
1.4.1 标准曲线的绘制 取混合标准应用液0.10、0.20、0.50、1.0、2.0和3.0 mL于10mL容量瓶中加纯水至刻度，混匀，配制成含ClO4-、TCAAC均为0.10～3.0 mg/L的标准系列，各管取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样分别测定各组份的峰面积（S），以S对各组份浓度绘制工作曲线。
1.4.2 样品测定 取水样在微波炉上加热浓缩1倍后经0.45μm滤膜过滤后取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样测定各组份的峰面积（S），以标准曲线法定量，同时进行加标回收试验。
2、结果与讨论
2.1 色谱条件的选择
2.1.1 淋洗液的选择 试验结果表明，在SH-AP-2型分离柱上ClO4-和TCAA是强保留组分，二者均在SO42-后出峰（出峰顺序为SO42-、TCAA和ClO4-），因此选用洗脱能力较强的Na2CO3溶液为淋洗液进行试验，结果显示当Na2CO3溶液浓度分别为10.0、12.0和15.0 mmol/L时，ClO4-的保留时间（T）分别为23、21和19分多钟，试验结果见表1。从表1可见，各组分的峰分离度（R）在3.26～8.91，说明SO42-、TCAA和ClO4-三组分能完全分离，为了缩短保留时间，本试验以15.0 mmol/L的Na2CO3溶液为淋洗液。
表1 Na2CO3溶液浓度对分离情况的影响（流量0.80 ml/min，柱温35℃）
组分 | 10.0mmol/L | 12.0mmol/L | 15.0mmol/L |
T/min | R | T/min | R | T/min | R |
SO42- | 10.818 | 3.26 | 9.180 | 4.19 | 7.821 | 4.78 |
TCAA | 13.361 | 8.91 | 12.226 | 8.74 | 11.311 | 8.71 |
ClO4- | 23.856 | / | 21.619 | / | 19.667 | / |
2.1.2淋洗液流量的选择 当淋洗液组成和浓度一定时，淋洗液流量对组分的T和R有明显的影响，本试验淋洗液流量在0.70mL/min～0.90mL/min时SO42-和TCAA的R在3.71以上，满足组分完全分离的要求[8]，随着流量的升高，组分的峰面积逐渐降低，见表2。为使各组分有适宜的保留时间、较高峰面积和峰分离度，系统有较低的压力，本试验淋洗液流量选定为0.80mL/min。
表2 淋洗液流量对保留时间、峰面积和峰分离度的影响（15.0mmol/LNa2CO3，柱温35℃）
组分(mg/L) | 0.70ml/min | 0.80ml/min | 0.90ml/min |
T/min | S | R | T/min | S | R | T/min | S | R |
SO42-(50) | 9.207 | 7967106 | 4.14 | 8.094 | 6842709 | 4.43 | 7.218 | 6038981 | 3.71 |
TCAA(1) | 13.263 | 32517 | 6.73 | 11.678 | 30346 | 7.05 | 10.382 | 26138 | 6.19 |
ClO4- (1) | 22.878 | 61905 | / | 20.073 | 50148 | / | 17.979 | 43194 | / |
2.1.3 柱箱温度的确定 考察了30℃、35℃和40℃时各组分的分离效果，结果见表3，从表3可见，在30℃～40℃范围内，各组分均能较好的分离，其R值均在4.24以上，且随着柱温的升高组分的T稍微缩短，在保证各组分有适宜的R和T的前提下尽量使用较低的柱温，故本试验确定柱箱温度为35℃。
表3 柱箱温度对分离度和保留时间的影响（15.0mmol/LNa2CO3，流量0.80 ml/min）
组分 | 30℃ | 35℃ | 40℃ |
T/min | R | T/min | R | T/min | R |
SO42- | 8.076 | 4.24 | 8.094 | 4.25 | 8.127 | 4.43 |
TCAA | 11.755 | 7.98 | 11.693 | 7.15 | 11.549 | 6.87 |
ClO4- | 21.102 | / | 20.157 | / | 19.129 | / |
2.2线性方程、线性范围与检出限
按照1.4.1配制标准系列，测定TCAA和ClO4-的峰面积（S）和峰高（H），以S、H为纵坐标，以其质量浓度(C)为横坐标绘制标准曲线，进行线性回归。测定仪器30min的基线噪
声[9]，以3倍基线噪声除以标准曲线的斜率（3N/b）计算TCAA和ClO4-的最低检出限。其标准曲线的线性范围、回归方程、相关系数r（回归方程的截距、斜率和r均由仪器软件自动生成）、检出限列于表4。从表4可见，TCAA和ClO4-的峰面积及峰高与其质量浓度均在0.10～3.0mg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数r在0.9993～0.9998，TCAA和ClO4-检出限（以峰面积计）分别为0.05mg/L和0.03mg/L。其中，2.0mg/L的TCAA和ClO4-标准溶液色谱图见图1。
表4 标准曲线试验结果
组分 | 线性范围/mg/L | 回归方程 | 相关系数/r | 检出限/mg/L |
TCAA | 0.10～3.0 | S=37380C-1346 | 0.9994 | 0.05 |
H=931C-10.51 | 0.9997 |
|
ClO4- | 0.10～3.0 | S=74740C-2845 | 0.9993 | 0.03 |
H=1329C-21.60 | 0.9998 |
|
图1 TCAA和ClO4-的标准色谱图
2.3 共存物质的影响
考察了F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等7种常见阴离子对TCAA和ClO4-测定结果的影响，结果见图2，从图2可知，在本试验条件下，7种阴离子均在TCAA和ClO4-前出峰，且F-、Cl-、NO2-、Br-的保留时间远小于TCAA和ClO4-，只有NO3-、H2PO4-、SO42-（三者合并为一个峰）与TCAA的保留时间较为接近，为此考察了10.0mg/L的NO3-、H2PO4-，200.0mg/L的SO42-对TCAA和ClO4-（均为1.0mg/L）测定结果的影响，结果见图3，从图3可知，200倍量的SO42-、10倍量的NO3-、H2PO4-均不干扰TCAA和ClO4-的测定。
图2 TCAA和ClO4-与常见阴离子色谱图
图3 10mg/L的硝酸盐、磷酸盐和200mg/L的硫酸盐与1.0mg/L的TCAA和ClO4-色谱图
2.4 样品测定及回收率试验结果
取水样按照1.4.2的方法测定TCAA和ClO4-的含量，同时在水样中分别添加0.10、0.50和0.75mg/L的TCAA和ClO4-并平行测定5次，计算加标回收率及测定结果的相对标准偏差（RSD），结果见表5。由表5可知，TCAA和ClO4-的加标回收率分别为：90.0%～98.0%和91.6%～98.1%,测定结果的相对标准偏差分别为3.98%～5.00%和2.46～5.45%。其中，自来水加0.50mg/L的TCAA和ClO4-色谱图见图4，从图4可知，TCAA和ClO4-与基体组分能完全分离。
图4 自来水加标样品色谱图
表5样品测定及回收率试验结果
样品名称 | 组分 | 本底值／（mg·L-1） | 加入量／（mg·L-1） | 测得量／ （mg·L-1） | 回收率/% | RSD/% |
自来水
| TCAA- ClO4- | <0.05 <0.03 | 0.10 0.10 | 0.103，0.100，0.091，0.095，0.101 0.091，0.093，0.092，0.085，0.097 | 98.0 91.6 | 5.00 4.73 |
TCAA- ClO4- | <0.05 <0.03 | 0.50 0.50 | 0.461，0.425，0.455，0.479，0.430 0.464，0.491，0.438，0.430，0.472 | 90.0 91.8 | 4.98 5.45 |
井水 | TCAA- ClO4 | <0.05 <0.03 | 0.75 0.75 | 0.668,0.694,0.736,0.678,0.674 0.745,0.757,0.723,0.742,0.712 | 92.0 98.1 | 3.98 2.45 |
3 小结
本工作建立了以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，以15.0mmol/LNa2CO3溶液为淋洗液，流量为0.80mL/min等度洗脱抑制电导检测-离子色谱法同时测定水样中TCAA和ClO4-的新方法。方法重现性良好，可在25min以内完成高氯酸盐、三氯乙酸的同时测定，简便快速，测定结果准确可靠，适用环境水样中TCAA和ClO4-的同时测定。
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