双配体锌配合物的结构表征
摘要：本文合成了一种锌的混配配合物：[Zn(4-ABS)(phen)(H2O)］Cl·H2O。利用红外光谱(IR)、荧光光谱(FL)、紫外光谱（UV）和热重分析(TG/DTG)等测试手段对该配合物进行表征，结果表明过渡金属锌离子分别与对氨基苯磺酸上的1个O、邻菲罗啉上的2个N和1个H2O配位。
关键词：混配；表征手段；谱图解析
1.实验原理
红外光谱是研究分子振动和转动信息的十分有力的分析手段，能够反映出分子化学键的特征吸收频率；热重分析是一种热分析技术，在程序控制升温下，通过测量样品的失重变化，探究样品的热稳定性及其组分；紫外可见光谱研究特定波长或一定波长范围内物质对光的吸收度，可用于定性或定量分析；荧光发射光谱是在一定波长的激发下，物质发出的荧光强度在不同波长的分布情况。
2.实验仪器
布鲁克Tensor 27傅里叶红外光谱仪(KBr压片法，4000～400 cm-1 )；北京恒久HTG-1热重分析仪，测定条件为空气气氛，升温速率为10℃·min-1，终点温度为800℃；紫外光谱采用岛津UV-2600紫外可见分光光谱仪；荧光光谱采用日立F7000型荧光分光光谱仪，在室温下测定（激发狭缝和发射狭缝均为2 nm，扫描速率600 nm/min)。
3. 谱图解析
3.1 红外光谱
图1.配合物的红外吸收光谱
Fig.1 IR spectrum ofcoordinationcompound
配合物的红外光谱以KBr为基质，4000～400 cm-1范围内测定(如图1)。根据文献中图谱对照解析，配位化合物的IR谱图的主要吸收峰为:3463，1624，1599，1516，1427，1122，1049 cm-1。分别作如下指派：1624，1599，1427 cm-1为苯环的特征吸收峰；3463 cm-1为对氨基苯磺酸配体上-NH2的伸缩振动，1122、1049 cm-1为对氨基苯磺酸配体上-SO3基团的不对称伸缩振和对称伸缩振动，1516 cm-1为邻菲罗啉配体C-N的伸缩振动峰，724-843 cm-1为邻菲罗啉配体上苯环面外的碳氢键的弯曲振动吸收峰。
经与文献中配体ABS、phen的标准红外谱图对照分析可知，对氨基苯磺酸配体上-NH2伸缩振动峰没有发生位移，表明金属离子未与氨基氮配位。而对氨基苯磺酸配体上-SO3基团的特征吸收峰发生了位移（1122~1118 cm-1，1049~1034 cm-1），邻菲罗啉上的C-N特征吸收峰发生了位移（1516~1587 cm-1），归属于两个配体参与锌离子配位的结果。
3.2 热重分析
图2.配合物的热重曲线
Fig. 2 TGA of coordination compound
配合物的热重曲线如图2所示，由失重百分比推测，配合物在75℃开始失去2个水分子，对应的失重率为7.2%（理论值为7.3%），实验值与理论值基本一致。随后TG曲线在285℃后急剧下降，表明配合物结构坍塌；在560℃后继续下降，表明配合物继续分解，760℃之后曲线趋于平稳，此时残余物重约20.7%，推测为ZnO（理论值16.6％），残余量高于理论值，原因可能与配合物含碳量较高而产生的积碳效应有关[5]。
3.3 紫外光谱
图3. 配合物的紫外光谱
Fig.3 UV-vis ofcoordinationcompound
由图3可知，配合物的最大吸收峰为292 nm；与两个配体ABS(最大吸收峰为248 nm)、phen（两个吸收峰位置分别为229 nm，263 nm）不同，形成配合物后配体的吸收峰发生位移，由此推测两个配体与锌离子发生配位作用。
3.4 荧光光谱
图4. 配体及配合物的荧光光谱
Fig. 4 Fluorescentspectrum of ligands and coordination compounds
如图4所示，与配体ABS（342 nm）、phen（361 nm，378 nm）的荧光发射峰位置不同，目标产物双配体锌配合物在300 nm波长激发下，显示发射峰为366 nm和382 nm，且荧光强度大大增强。作为对照，我们发现单配体的配合物Zn(ABS)荧光光谱发射峰位置为348 nm，表明第二配体phen的引入，使得目标产物双配体配合物的荧光发射峰红移了18 nm，且显示出更强的荧光性能。由于Zn离子的d10电子构型难以被氧化或还原，配合物的发光机制可能归属于以配体为中心的电子跃迁，由于phen的引入，使得双配体配合物的分子平面性更好，发光性能得以显著提高[6]。
此外，进一步探究了配体ABS、phen、单配体锌配合物和双配体锌配合物在紫外灯254 nm照射下的发光性质（如图5）。结果发现，phen呈现蓝色，ABS和单配体锌配合物几乎不发光，而目标产物双配体锌的配合物显示出亮黄色，可以明显看出，引入第二配体phen后，生成的配合物显示出很好的发光性能。
图5. 紫外灯下配体和配合物的发光图
Fig. 5 Luminescence of ligands and coordination compounds under UV lamps
3.结论
本文对所制备的双配体锌的混配配合物［Zn(4-ABS)(phen)(H2O)］Cl·H2O进行了热重、红外、紫外、荧光等表征，证实锌离子为四配位的结构，配位原子分别来自对氨基苯磺酸上的1个O、邻菲罗啉上的2个N和1个H2O。研究表明，由于第二配体phen的引入，锌和对氨基苯磺酸的配位键合方式发生了显著改变：当只有对氨基苯磺酸作为配体与锌离子结合时，对氨基苯磺酸是以双齿配体的形式参与到锌离子的配位中，而第二配体phen的引入，调控了对氨基苯磺酸的配位方式，仅有磺酸根的O参与锌的配位，同时大大增强了配合物的荧光性能，这与phen自身结构中共轭体系大、电子流动性好密切相关。
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