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【资料】电化学噪声的分析与应用4

quguohua

2007/05/02

电化学综合讨论

1
1
1前言
在电化学动力系统的演化过程中,系统的电学状态参量
随时间发生随机的非平衡波动现象(即电化学噪声,简称
EN),这种波动现象提供了系统丰富的演化信息,包括系统
1
从量变到质变的信息.因此,对系统EN的研究,有助于人
类了解系统的过去、预测系统的发展趋势和改变系统演化的
途径,从而造福于人类.
目前,电化学噪声技术已广泛地应用于工业电化学(包
括金属的腐蚀与防护、化学电源和金属电沉积)和生物电化
学等诸多学科领域的研究工作中,并且日益成为相关学科领
域的重要研究手段.同时,电化学噪声的基本理论和数据处
理技术也在其广泛地应用中得到了长足的发展.
本文介绍了电化学噪声技术在工业电化学和生物电化
学等诸多领域的应用成果,并且结合作者的最新研究成果和
研究中发现的电化学噪声技术应用的不足之处,提出了在电
化学噪声技术的应用研究过程中值得注意的一些问题.同时
展望了电化学噪声技术应用研究的发展前景.
2电化学噪声在腐蚀科学中的应用
1968年,Iverson采用两电极体系(腐蚀金属电极和Pt)
首次观察到了腐蚀电化学体系中腐蚀电极电位随时间的随
2～6
机波动现象(即电化学噪声,EN),并且认为这种波动现
象与电极的腐蚀过程紧密相关,可以通过对EN特征的研究
来探索金属腐蚀过程的规律,探寻有效的防腐涂料和筛选缓
蚀剂.之后,电化学噪声技术在腐蚀科学及相关科学领域中
的应用日益受到人们的普遍关注.
211金属的局部腐蚀11
1
222
211腐蚀类型的EN判断　　Hladky和Dawson研究了
Cu1、1Al和低碳钢(Fe)在海水中的孔蚀情况7,认为电极腐蚀
过程是一种动态平衡过程,自腐蚀电位的波动反映了平衡的
移动,而电化学噪声谱则反映了平衡移动的速率;腐蚀电极
发生孔蚀时,其电位噪声的谱功率密度(SPD)曲线的高频线
性部分的斜率k等于或大于10dB/decade,而SPD曲线上的
2
单频尖峰则是电极裂蚀(缝隙腐蚀)的特征.他们的研究同时
8
指出,裂蚀与孔蚀的电位噪声有着明显的区别,即孔蚀是
连续发生的,而裂蚀具有周期性且在一定的频率下发生;并
且,裂蚀优先于孔蚀,一旦裂蚀开始,孔蚀则停止进行.另一
7～13
方面,Uruchurtu和Dawson等学者则指出:电极表面发
生腐蚀时,如果其电位噪声的SPD曲线的高频线性段斜率
等于或大于20dB/decade,则电极发生孔蚀现象;小于20
22
dB/decade甚至小于40dB/decade时,则发生均匀腐蚀.Sear
22
son和Dawson采用最大熵值法(MEM)研究了同种低碳钢电
极体系在含有20g/LCaCl2的Ca(OH)2溶液中的电化学噪
4
声,发现电位噪声幅值和标准偏差(S)与电极腐蚀速率
V
-5
(V)之间存在着正比关系,V(mpy)≈SV×10,并且采用
失重法验证了这一关系.他们的研究还指出:电化学噪声起
源于腐蚀电极局部阴阳极反应速率和反应活性点数目的变
化或电极表面局部电解质浓度的变化;SPD曲线的高频线性
斜率高于220dB/decade时,电极发生孔蚀,低于240dB/
decade时,电极发生均匀腐蚀.另外,Flis等采用电化学噪声
技术并结合交流阻抗技术研究比较了Fe和Fe-C合金表面
14
钝化膜的耐蚀性能后指出:电化学噪声频域谱曲线的白
噪声水平W和1/f闪烁噪声水平越高,则合金的耐蚀性能
越差.他们认为1/f闪烁噪声的典型斜率为210dB/decade,
而双电层电容和电荷转移电阻能够分别使之增加20dB/
2
decade,Warburg扩散阻抗又能够使之增加210dB/decade.因
此,一般而言,SPD曲线的高频倾斜段的变化快慢可用于区
10,14
分不同类型的腐蚀,变化越平缓,则电极越有可能发生
孔蚀现象,变化越快(即倾斜段坡度越大越陡峭),则电极表
面可能处于钝化或均匀腐蚀状态.
Magaino等研究了304不锈钢在含有NaClO的NaCl溶15
液中的腐蚀行为.发现突然下降和缓慢上升的电位噪声
波对应于电极表面的孔蚀过程,而噪声电位的突然上升和缓
慢下降则对应于电极表面的裂蚀现象.并且,在0.01～0.1
Hz的频率范围内,对应于孔蚀的SPD的线性斜率小于对应
于裂蚀的SPD的线性斜率.
21112孔蚀的特征　　Cheng和Wilmott等人采用电化学噪
-
声技术研究了氯化物溶液中Cl对碳钢孔蚀的作用.结果表
16,17-
明,Cl主要是促进了碳钢表面孔蚀的成核速率(λt),
-3
λ
t=aCl]exp(at),而不是抑制电极表面钝化膜的修复.
在碳钢的孔蚀诱导期,电位波动与电流波动同步进行,并且
Faraday过程处于主导地位;在孔蚀成核期,由于电极表面双
电层放电迟缓,导致电位波动与电流波动之间存在着相差;
在蚀孔生长过程中,绝大部分阳极电流消耗于双电层,少部
18
分用于阴极Faraday成膜反应.他们的研究同时指出:电
流噪声则反映了电极表面膜的破裂与修复;而电极电位的波
动反映了电极表面双电层电容在蚀孔生长过程中电荷的变
化情况.并且电极表面双电层电容对电极电位的波动和蚀孔
19
的形成均起着显著的作用.而Uruchurtu和Dawson在研
9
究纯Al的腐蚀过程中发现,SPD曲线的高频线性部分比
较平缓,当斜率k>220dB/decade时,电极发生孔蚀现象,而
k<220dB/decade时,电极发生均匀腐蚀或处于钝化状态.
-
并且,电解液中侵蚀性粒子(如Cl)的作用不是加速电极表
面膜的破裂,而是抑制孔核的再钝化.
20,21
同时,Hashimoto和Miyajima等研究发现:孔蚀电
位噪声的大小不但依赖于侵蚀性粒子的浓度,而且依赖于腐
蚀电极的面积.噪声的频率及峰值与氯离子浓度之间均呈对
数关系,而氯离子的侵蚀反应级数为2.临界蚀孔直径(亚稳
态蚀孔转变为稳定蚀孔,或引起孔内溶液组成明显地区别于
-6

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