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TD-GCMS热萃取分析香烟香气成分

symmacros

2023/10/04
Chromcycle

私聊

气质联用（GCMS）

TD-GCMS热萃取分析香烟香气成分

摘要：香烟中添加香精香料来改善香烟气味和口感，分析香烟烟丝的香气成分具有重要意义。而选择一种高效提取香烟里面的香味气味成分方法是非常必要的。本文采用热萃取-气相色谱质谱法分析鉴定香烟烟丝的挥发性风味香气香味等成分。利用Amdis气质数据解卷积软件拆分共流出色谱峰和保留指数校正帮助鉴定香精香料组分，来揭示烟丝在某一温度时间下释放出来的化合物。

关键词：香烟，烟丝，热萃取，热脱附TDU，GCMS

为了增补烟香气，调整烟味，掩饰不良杂气，改善烟草的口感和气味，在香烟中往往需要加入香精香料。香精香料可以使烟草味道更加醇厚、香甜、清新，增加吸食的快感和满足感。同时，香精香料也有掩盖烟草天然苦味和杂质味道的作用，使烟草更加可口。分析测定香烟烟丝的香气组分对于研究香烟添加水平，研究市场趋势，香精香料添加是否合理等都有着重要意义。分析一定温度和时间下香烟释放出来的化合物，包括香气希望风味化合物和热解析出来的化合物，可以帮助研究热解析下释放出来化合物的状况。

烟丝中香味香气化合物可以采用溶剂萃取，同时蒸馏萃取，但需要使用大量溶剂，需要较多的样品量，并需要浓缩，还可能引入副反应，费时费力，操作繁琐。亦可以用固相微萃取，顶空等方法。热萃取（直接热脱附）是一种简单，快速的分析方法，无须复杂的样品前处理方式是一种高效，高灵敏度，操作便捷的提取香气香味的现代绿色无溶剂的样品提取技术。本文采用热萃取分析烟丝中的挥发性风味香气香味成分，大体积冷却进样口CIS，热脱附TDU和气相色谱质谱法分析鉴定香烟烟丝的挥发性风味香气香味成分。用Amdis解卷积拆分共流出色谱峰和保留指数校正帮助鉴定烟丝中风味化合物。

1试验部分

1.1 仪器与装置

美国安捷伦7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪

德国Gerstel的MPS Robotic Pro多功能自动样品前处理平台，可以实现全自动液体，顶空，固相微萃取SPME，热脱附，磁力搅拌吸附萃取SBSE，动态顶空DHS等功能。

德国Gerstel的CIS4大体积冷阱进样口和TDU2热脱附单元。

德国Gerstel的ODP4嗅闻仪。

1.2样品，标样，试剂

样品：香烟市场样品（上海某烟草专卖店）。

香气香味化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司，少数为实验室内部精制标样。C6-C33正构烷混合标准物，来自安谱公司。

1.3 GC/MS条件

1.3.1 色谱条件:

色谱柱：安捷伦HP-Innowax (60m×0.25 mm ( i.d.)×0.25μm) 惰性毛细管柱；

升温程序： 40℃保持2 min，以5 ℃/min升至250℃，保持20 min；

载气（He, 纯度99.999%以上）流速1.8mL/min;

进样口：CIS-PTV大体积冷阱进样口，温度5℃-250℃， 15℃/S；分流比11:1。

热脱附TDU：25-230℃, 100℃/min, 不分流，传输线温度：260℃

MSD和ODP分流比为1:1

1.3.2质谱条件:

电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度250℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400。EMV: 1328V。

1.4数据处理软件：

安捷伦MS化学工作站F版

Amdis自动化质谱图解卷积和鉴定软件

1.5样品的提取处理及分析方法

取18mg烟丝样品，放入TDU2热脱附的小管，运行序列，进行热脱附。

在分析样品前，和样品分析完全相同的条件下，用0.05%的C6-C30的正构烷烃标样注射到GCMS，获得正构烷烃的保留时间，用于软件计算保留指数。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法：如果采用传统经典溶剂提取方法处理香烟烟丝，消耗溶剂，干扰大，灵敏度低，操作麻烦。香烟烟丝基质也比较复杂，其香气成分测定需要一种简单快速，无溶剂或少许溶剂的提取富集技术。

热萃取（直接热脱附）是利用加热方式，将样品中的挥发性有机化合物及半挥发性有机物形式被释放。是一种简单，快速的分析方法，无须复杂的样品前处理方式。其灵敏度高，样品用量少，操作简单快速。和一般需要溶剂和浓缩的复杂步骤的LLC，SDE，SPE，SAFE等样品提取制备方法相比，用于香烟烟丝的香气风味化合物的测定是一个不错的选择。

2.2 香烟烟丝的香气挥发性化合物分析

热萃取测定某香烟烟丝的香气挥发性化合物总离子色谱图（TIC）如下：

图1热萃取测定某香烟烟丝的香气挥发性化合物总离子色谱图（TIC）

图2 放大热萃取测定某香烟烟丝的香气挥发性化合物总离子色谱图（TIC）

从热萃取测定香烟烟丝鉴定了大约128种挥发性风味和其它化合物。含量最高的化合物是尼古丁，占约26.6%。含量较多的化合物有乙酸，糠醛，甲酸，丙二醇，5-甲基糠醛，糠醇，2-氧代丙醇，新植二烯，5-羟基糠醛，PYRANONE, 3,5-DIHYDROX- 6-METHYL2,3-DH-4-等。这些是香烟基质原料受热释放出来的化合物。

各种香烟添加的香精香料化合物，例如，醛类，醇类，酮类，酯类，酚类，酸类，吡咯等，在此不一一例举讨论。以及部分烟丝释放的芳烃化合物。详见表1 香烟烟丝的热萃取分析组分表。

表1 香烟烟丝的热萃取分析组分表

No	Name MI	RI	RT_min	area %
1	ISOBUTYR ALDEHYDE	793	5.579	0.046
2	PROPANONE	800	5.627	0.512
3	METHYL ACETATE	812	5.792	0.098
4	FURAN, 2-METHYL-	856	6.411	0.279
5	FURAN, 3-METHYL-	887	6.846	0.018
6	BUTANONE, 2-	898	7.001	0.064
7	FURAN, 2,5-DIMETHYL-	949	8.065	0.153
8	DIACETYL	980	8.708	0.521
9	TOLUENE	1046	10.251	0.031
10	BUTENAL, 2E-	1051	10.377	0.009
11	HEXANONE, 3-	1058	10.541	0.018
12	PENTANEDIONE, 2,3-	1068	10.793	0.444
13	FURAN, 2-VINYL-	1083	11.156	0.052
14	DIMETHYL DISULPHIDE	1085	11.194	0.018
15	ALDEHYDE C 6	1091	11.349	0.006
16	TIGLINALDEHYDE	1108	11.804	0.028
17	XYLENE, P-	1141	12.81	0.067
18	PYRROLE, N-METHYL-	1148	13.003	0.061
19	STYRENE	1247	15.886	0.012
20	2,4-Pentadienenitrile？	1296	17.245	0.129
21	METHYL HEPTENONE, 6,5,2-	1337	18.362	0.012
22	ACETYL METHYL CARBINOL	1353	18.797	0.123
23	PROPANOL, 2-OXO-	1370	19.252	5.481
24	DIMETHYL TRISULPHIDE	1380	19.513	0.009
25	CYCLOPENTENONE, 2-	1416	20.461	0.018
26	BUTANONE, 1-HYDROXY-2-	1426	20.718	0.119
27	FURANONE, 2-METHYL-3(2H)-	1435	20.959	0.025
28	ACETIC ACID	1444	21.201	9.602
29	BICYCLO(4.3.0)NONATRIENE , 2,2,6,7-TETRAMETHYL-	1465	21.728	0.021
30	ANGELICALACTONE, ALPHA-	1476	22.014	0.028
31	FURFURAL	1490	22.367	5.904
32	2-OXOPROPYL ACETATE	1493	22.444	0.493
33	FURFURYL FORMATE	1505	22.763	0.083
34	FORMIC ACID	1515	22.996	2.457
35	PYRIDINE, 4-VINYL-	1522	23.179	0.043
36	ACETYLFURAN-2	1528	23.32	0.702
37	PYRROLE	1529	23.339	0.113
38	FURFURYL ACETATE	1544	23.721	0.110
39	PROPYL PROPIONATE, 2-OXO-	1547	23.803	0.119
40	PROPYLENE GLYCOL FORMATE P.1	1582	24.659	0.089
41	2-HYDROXYPROPYL ACETATE	1588	24.795	0.058
42	METHYL FUROATE	1591	24.882	0.034
43	METHYLFURFURAL, 5-	1594	24.945	0.959
44	PENTENOL, 2-OXO-3E-	1595	24.988	0.074
45	METHYLFURFURAL, 5-	1604	25.187	2.525
46	PYRIDINE, 3-METHOXY-	1611	25.356	0.012
47	PROTOANEMONINE	1612	25.38	0.962
48	CYCLOPENTENE-1,3-DIONE-4-	1621	25.588	1.210
49	PROPYLENE GLYCOL, 1,2-	1622	25.607	1.339
50	DIMETHYL SULPHOXIDE	1627	25.724	0.006
51	1-HYDROXY-2-PROPYL ACETATE	1632	25.835	0.028
52	FURAN, 2-ACETYL-5-METHYL-	1641	26.062	0.021
53	FURANE, 5-METHYL-2-(1-HYDROXYETHYL)-	1642	26.081	0.037
54	BUTYRIC ACID	1644	26.135	0.012
55	PROPENOIC ACID	1652	26.314	0.334
56	BUTYROLACTONE, GAMMA-	1671	26.763	0.331
57	FURFURYL ALCOHOL	1679	26.933	3.530
58	METHYLBUTYRIC ACID, 2-	1680	26.967	0.490
59	ISOVALERIC ACID	1683	27.044	0.012
60	ANGELICALACTONE, BETA-	1713	27.711	0.116
61	SOLANONE E	1732	28.137	0.242
62	PYRIDINE, 3-FORMYL-	1735	28.205	0.031
63	SOLANONE E	1744	28.403	0.199
64	MALEINIC ACID ANHYDRIDE, DIMETHYL-	1761	28.79	0.018
65	CYCLOHEXENONE, 6-HYDROXY-2-	1768	28.945	0.015
66	ACETAMIDE	1781	29.23	0.129
67	CROTONIC ACID	1789	29.395	0.018
68	FURANONE, 2(5H)-	1792	29.472	0.294
69	METHYLACETOPHENONE P-	1802	29.685	0.018
70	CROTONIC ACID	1817	29.999	0.034
71	2,2,4-TRIMETHYL-1,3-PENTANEDIOL DIISOBUTYRATE	1879	31.315	0.259
72	NEOPHYTADIENE	1938	32.538	3.309
73	NICOTINE	1941	32.587	26.592
74	ACROLEIN, 3-(5-METHYL-2-FURYL)-	1978	33.336	0.003
75	DIETHYLENE GLYCOL	1994	33.656	0.092
76	MALTOL	1996	33.709	0.757
77	ACETYLPYRROLE-2	1999	33.772	0.092
78	PYRONE, 3-HYDROXY-2-	2022	34.207	0.058
79	PHENOL	2029	34.352	0.113
80	FURYLHYDROXYMETHYL KETONE, 2-	2047	34.691	0.564
81	FURANEOL	2057	34.879	0.925
82	PYRROLALDEHYDE, 2-	2058	34.899	0.119
83	FURANONE, 4,4-DIMETHYL-3-HYDROXY-4,5-DH-2(3H)-	2065	35.049	0.074
84	TRIACETIN	2087	35.469	0.178
85	SOLERONE, R-	2101	35.735	0.064
86	PYRROLE, 2-FORMYL-5-METHYL-	2136	36.388	0.037
87	diacetyl reaction compounds	2138	36.427	0.104
88	FURANE, 5-ACETONYL-3,3-DIME-2-(2-BUTENYLIDENE)-TH- P.2	2147	36.587	0.025
89	BUTYRIC ACID ANHYDRIDE, 2-METHYL-	2149	36.635	0.098
90	NORSOLADIONE	2175	37.119	0.046
91	MEGASTIGMATRIEN-3-ONE, 4,6Z,8Z-	2190	37.394	0.015
92	LACTIC ACID	2213	37.805	0.089
93	BUTYROLACTONE, 2-HYDROXY-GAMMA-	2214	37.83	0.346
94	FURAN CARBOXYLIC ACID, 3-METHYL-2-	2223	37.98	0.944
95	VINYLGUAIACOL, 4-	2224	38.009	0.101
96	METHYL HEXADECANOATE	2225	38.023	0.126
97	MEGASTIGMATRIEN-3-ONE, 4,6Z,8E-	2235	38.197	0.055
98	MASSOIALACTONE	2259	38.623	0.163
99	ACETOPHENONE, 2,4-DIHYDROXY-	2259	38.632	0.119
100	ETHYL PALMITATE	2261	38.661	0.058
101	MassOIALACTONE	2277	38.937	0.126
102	PYRANONE, 3,5-DIHYDROX- 6-METHYL2,3-DH-4- P1	2303	39.406	3.977
103	MONOACETIN	2319	39.687	0.043
104	PYRANONE, 3,5-DIHYDROX- 6-METHYL2,3-DH-4- P2	2325	39.779	4.072
105	PYRONE, 3,5-DIHYDROXY-2-METHYL-4-	2329	39.851	0.646
106	MEGASTIGMATRIEN-3-ONE, 4,6E,8E-	2346	40.142	0.034
107	GLYCEROL	2363	40.437	0.763
108	METHYL SUCCINATE, MONO-	2372	40.577	0.021
109	LEVULINIC ACID	2383	40.775	0.717
110	PHENOL, 4-VINYL-	2421	41.409	0.086
111	PYRIDIN, 3-HYDROXY-6-METHYL-	2436	41.655	0.089
112	BENZOIC ACID	2463	42.096	0.074
113	INDOLE	2489	42.521	0.015
114	PENTACOSANE	2498	42.676	0.046
115	METHYL LINOLEATE	2508	42.831	0.021
116	HYDROXYMETHYLFURFURALE, 5-	2538	43.305	9.884
117	DAMASCONE, 3-HYDROXY-BETA-	2571	43.842	0.080
118	METHYL LINOLEATE	2579	43.958	0.079
119	PHENYLACETIC ACID	2591	44.156	0.156
120	VANILLIN	2612	44.499	0.021
121	BUTYROLACTONE, 3-HYDROXY-GAMMA-	2653	45.196	0.325
122	IONOL, 3-OXO-ALPHA- P.1	2671	45.501	0.208
123	HEPTACOSANE	2705	46.086	0.141
124	NONACOSANE	2913	50.55	0.077
125	PALMITIC ACID	2925	50.855	1.244
126	HENTRIACONTANE	3114	56.823	0.205
127	OLEIC ACID	3166	58.98	0.070
128	LINOLIC ACID	3223	61.558	0.043

2.3 数据处理

由于热萃取出来的组分比较复杂，在一根色谱柱子上面也无法完全分离。需要用解卷积软件拆分处理。例如甲酸和其他三种化合物无法分离，含量也比较小，用Amdis处理就比较容易。其他还有几处共流出峰的情况，不做一一讨论了。

图3 解卷积处理示例

2.4 样品处理优化

从TIC看到，TDU2的灵敏度太高了，在仅仅取样18mg的情况下，一些组分严重过载，需进一步优化热萃取条件，例如更合适的样品量。

热萃取温度在较高情况下，香烟原料基质热分解出来许多成分。降低热萃取温度，可以减少热分解组分。在一定的温度和时间下，主要来测定香烟里面的香精香料化合物。需要进一步优化热萃取温度和时间。

参考文献:（略）