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润滑油的抗氧化安定性和试验方法概述

检测人王大锤

2023/12/06

石油化工检测

绝大部分润滑油工作中会与空气接触，并处于较高的环境温度中，因此油品成分难以避免地会与空气中氧发生化学反应，生成含有氧元素成分的氧化产物。对油品性能和机械的使用带来一系列危害。
　　
　　为减少润滑油氧化造成的影响，目前所采取的措施除了在生产中通过精制加工除去不安定成分外，应用zui多的方法是在油品中加人抗氧添加剂和清净分散剂。加人抗氧剂以阻止和延缓油品的氧化变质;加入清净分散剂则是将已氧化变质的成分积炭、油泥等产物从机械部件上清除，减小对机械工作的影响。
　　
　　一、润滑油工作中的氧化情况：
　　
　　润滑油的氧化是一个复杂的化学反应过程。氧化中油品烃成分以活泼的自由基形式与氧作用，生成一系列含氧化合物。对于抗润滑油的氧化性能的检测，采取的主要仪器为羽通公司生产的润滑油氧化安定性测定仪和YT-0196润滑油抗氧化安定性测定仪。
　　
　　（一）润滑油氧化与其产物
　　
　　以8号涡轮喷气发动机润滑油在储存和试验条件下的氧化情况为例：8号涡轮喷气发动机润滑油在常温下是不容易氧化变质的，在高温下则容易氧化变质，而且温度愈高愈易氧化变质。这不仅是8号涡轮喷气发动机润滑油的氧化规律，而且也是所有矿物润滑油的氧化规律。常温代表储存条件下的温度，高温（150℃以上）代表使用条件下的温度。由此可见，润滑油的氧化主要是在使用条件下的氧化。
　　
　　1.烃类的氧化：
　　
　　润滑油所含的各类烃中，在高温条件下，相比较烷烃较易氧化，环烷烃氧化难度较大，而芳香烃则zui不易氧化。
　　
　　烷烃的氧化过程首先是产生化学活性高的自由基。然后通过一系列自由基链反应，与氧作用生成相应分子结构的醇类化合物、醛类化合物、酮类化合物和有机酸等含氧非烃成分中间产物。
　　
　　所生成的中间产物醇、醛、酮、酸还会进一步发生氧化，例如有机酸进一步氧化生成含有羟基的复杂分子羟基酸。另外，氧化中间产物中，醇成分和有机酸可发生酯化反应生成酯类化合物。
　　
　　中间产物醇与酸的酯化反应是润滑油氧化的一个特征反应，这种由两个化合物之间官能团的结合或在一个分子内部两个官能团的结合，其结果使得化合物相对分子质量增大，结构变得复杂。随着氧化过程的进行，分子中氧元素含zui逐渐增多，相对分子质zui逐渐增大，zui终成为粘稠的液体或胶质、固体沉淀从油中沉积下来。
　　
　　环烷烃一般比烷烃难以氧化，氧化主要发生在烷基侧链上，而环结构部分则性能较稳定，难以发生氧化反应，当温度较高氧化较为剧烈时才可能出现断环生成含氧化合物。因此，环烷烃中随烷基侧链成分增多，相对分子质量增大，其氧化安定性变差。
　　
　　在芳香烃中，无侧链的芳香烃在液相时氧化倾向极小。氧化的主要倾向是在碳和氢原子之间加人氧而生成酚及其大分子的胶状缩合物。
　　
　　有侧链的芳香烃比无侧链的芳香烃易于氧化。侧链的数目和长度增加，氧化倾向也增大。带长链的芳香烃氧化时，氧和侧链作用生成过氧化物.并进一步分解为醇类、醛类、酸类等。生成的醇类和酸类之间也会发生酯化反应生成大分子胶状物。
　　
　　2.zui终氧化产物：
　　
　　润滑油在使用中的氧化，如内燃机油的氧化有两个方向:一个方向是生成酸性物质（如羧基酸、羟基酸、沥青质酸等）和酯类的中间产物，zui终产物是炭青质;另一个方向是生成胶质、沥青质等，zui终产物是半油焦质。
　　
　　在氧化产物中，按其性质可分为三类:
　　
　　①过氧化物、羧基酸、胶质，这些成分可溶于润滑油中，其中过氧化物和羧基酸对金属有一定的腐蚀作用;
　　
　　②羟基酸、半交酯、沥青质酸，这些成分微溶于润滑油中，沉淀部分为粘稠物质，易附着在金属表面，高温时会转化为漆状物。其中羟基酸对金属有较强的腐蚀作用;
　　
　　③沥青质、半油焦质、炭青质，这些成分以深褐色或黑色的固体粉末状细小的微校悬浮在油中，当聚集成大颗拉时可从润滑油中沉淀下来。
　　
　　因此可见，经过深度氧化的润滑油，内部化学成分氧元素增多，相对分子质量增大，由烃成分转变为含氧非烃物;外观上颜色变深，沉淀增多，腐蚀性增大。显然，这种变化对机械润滑会带来一系列不良影响。
　　
　　（二）氧化机理分析：
　　
　　前所讨论是从反应方向和产物的角度分析了润滑油的氧化情况。然而氧化过程中，油品中的烃成分经历了哪些步骤和环节，以及为阻止这些氧化的进行可采用何种方法尚不明了。因此，在此有必要对润滑油的氧化反应历程和机理进行进一步的分析讨论。
　　
　　根据现代理论，烃类的氧化本质是一系列通过自由基的链反应过程。
　　
　　1.自由基
　　
　　自由基是指带自由电子的原子或原子团，例如烃自由基（R.），羟基自由基（.OH），氢的自由原子（H.）等。通常自由基系由分子受到热、光辐射、电等能量的作用，发生分解而产生的。
　　
　　由于自由基的自由电子未形成饱和的电子对，是一种不稳定状态，因而具有很高的化学活性。为形成饱和电子对而争夺电子的倾向，使得自由基内部电子云的分布以及所接触的其他分子的电子云的分布发生了相应的变化，从而使得许多在饱和分子间难以发生的反应在此很容易进行。实验证明，自由基和分子之间发生化学反应所需的的活化能一般在40kJ以内，少数为41.8-83.6kJ。而当饱和分子之间发生反应的时候，所需活化能则达300-400kJ。二者之间的差别是明显的。
　　
　　2.链反应历程
　　
　　烃类氧化的链反应过程包括四个阶段，即链的开始、链的传递、链的分支、链的中断。
　　
　　（1）链的开始
　　
　　链的开始就是指从原料分子中生成zui初的自由基或自由原子。自由基的产生有赖于分子中键的断裂，因此它所需要的活化能就等于饱和价分子中所作用的键能。当分子中吸收了大于键破坏能的能量时，就可使共价链断裂，已成键的共价电子对被拆开，形成两个各带一个自由电子的自由基。通常在分子中键能较小的地方首先发生断裂而生成自由基。
　　
　　在没有催化剂的条件下，产生自由基所需的能量较大（约300-400k//mol）,链的引发是比较困难的。因而氧化开始时，zui初产生的白由基的数目总是很少的，所需的能zui来源于这样几种可能:较高温度时的热能、热辐射和光能、金属器壁的催化作用等。
　　
　　（2）链的传递
　　
　　链的传递即自由基与烃分子或空气中氧发生作用的过程。前已介绍，自由基具有很高的化学活性，是烃类链反应的活化质点（也称活性中心），其发生化学反应的活化能一般只有几千焦至几十千焦，远远小于饱和分子间反应的活化能。因此，在自由基出现后，非常容易发生自由基与烃分子或空气中氧的反应，反应结果是通过转变形成新的自由基，使烃成分结构发生改变。烃分子中不断加人氧元素。
　　
　　链的传递是通过自由基引发的一系列氧化反应过程。其特点一是由于自由基的存在使得反应活化能降低，出现自由基后引起烃类氧化;二是链传递中，自由基的数量没有变化，链传递的过程是由一种自由基形式转变成另一种自由基形式。因此，仅仅是链传递过程，对氧化没有加速的作用。
　　
　　（3）链的分支
　　
　　链的分支是自由基增加的反应。研究表明，当烃类链反应中出现过氧化物时，由于过氧化物性质活泼，反应活化能低，因此很容易出现分解反应，由一个过氧化物成分生成两个自由基。
　　
　　过氧化物ROOH是一类性质很活拨的化合物，根据氧化条件及其本身的特性，可以发生不同的反应，朝不同的方向变化。一个方向是分解成两个自由基，增加自由基的数zui，形成反应链分支。由于过氧化物中O-O键的键能较弱,约100-200kJ,远低于饱和价分子的键
　　
　　能（300-400kJ），因此，当出现过氧化物后，将会加速油品氧化。
　　
　　在某些条件和催化剂的作用下，过氧化物的分解还可以朝另一个方向生成醇、醛、酮等饱和价分子的方向分解，这种分解可减少过氧化物数量和降低氧化分支的可能。因此.实际应用中可通过加人某些添加剂与过氧化物作用增强此方向的反应，起到阻止氧化的作用。
　　
　　（4）链的中断
　　
　　链的中断即自由基的湮灭。链反应中，一方面有产生自由基的反应。另一方面，也存在着自由基被湮灭的过程。烃类链反应中自由基消失的途径可源自于自由基间的相互作用生成化合物，或与惰性分子作用失去活性两种途径。
　　
　　两个自由基相互作用时，会结合生成饱和烃化合物而失去自由基的活性状态，同时释放出一定的能量。
　　
　　自由基的湮灭使得氧化反应中的部分反应链发生中断，起到抑制链反应的作用。
　　
　　自由基湮灭的另一途径是与惰性分子作用，如与抗氧化剂作用，或被反应器的容器壁吸附。由此形成活性不高的化合物。使自由基失去反应活性而起到中断反应链的作用。
　　
　　在烃类氧化过程中，当自由基产生的速度高于湮灭的速度时，反应呈现出加速的特征，而当自由基湮灭的速度大于其产生的速度时.则会使氧化的过程受到抑制。
　　
　　二润滑油抗氧化安定性的评定
　　
　　这个方法是将30g润滑油放在玻瑞氧化管中，在125℃和金属的催化作用下，进行厚油层中的氧化。具体检测仪器为上海羽通仪器仪表厂生产的YT-0196润滑油抗氧化安定性测定仪。
　　
　　测定条件和结果的表示方法有两种，一是在缓和氧化条件下以润滑油氧化所形成的水溶性酸（包括挥发和不挥发的）的含量表示，另一种是以润滑油在深度氧化条件下所形成的沉淀物含量和酸值表示。沉淀物的测定可以选择合适的离心机，酸值测定为羽通公司生产的YT-264系列酸值测定仪和YT-7304系列酸值测定仪
　　
　　因为烃类不同，氧化中间产物的性质可能不同（中性和酸性），羧酸、酚等为酸性物;醇类、酮类、酯类等为中性物。若中性物多，缩合沉淀，但酸值不一定高。所以侧定润滑油的抗氧化安定性时，除了测定其酸值以外，还要测定其沉淀物的含量。
　　
　　在缓和氧化条件下测定时,是在氧化管内的油样中，放人铜珠和钢珠各一个，然后放人预热到125℃的油浴中，用像皮管将氧化管的支管和装有20mL蒸馏水的吸收瓶连接起来，然后通人清洁空气（通气量5OmL/min），经过4h氧化后，测定油样氧化产生的水溶性酸（包括不挥发性酸和挥发性酸）的含量，以mg（KOH）/g表示。水溶性酸含量越大，表明抗氧化安定性越差。
　　
　　在深度氧化条件下测定时，测定温度仍为125℃,氧化管内油样中放绕有钢丝的铜片作催化剂，通人氧气（流量200ml/min）,经8h氧化后，测定生成的沉淀物，以质量分数表示，并测定氧化后润滑油的酸值。氧化后沉淀物含量越少，酸值越小，表示润滑油的抗氧化安定性越好

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