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红外光谱-衰减全反射傅里叶红外光谱法测定柴油燃料中脂肪酸甲酯含量测定

能谱科技工程师01

2024/08/19

石油化工检测

脂肪酸甲酯（FAME）又被称为生物柴油，与石化柴油相比，具有易于生物降解、闪点高（安全性能好）、含氧量高（燃烧性能好）、十六烷值高（抗爆性能好）、排放污染物少等优点，可与石化柴油以一定比例混合用作燃料油[1,2]。而不同种类、不同比例的脂肪酸甲酯添加到石化柴油中，对其润滑性能、发火性、防火性、热值等技术指标都会产生不同程度的影响[3,4]。为了区别石化柴油与生物柴油调和燃料，国家标准和地方标准对于柴油燃料中脂肪酸甲酯的含量有不同要求，石化柴油中脂肪酸甲酯的含量需低于1%，而生物柴油调和燃料中脂肪酸甲酯的含量则在1%～20%不等[5,6,7,8]。因此，准确高效的测定柴油燃料中脂肪酸甲酯的含量，对于柴油燃料品质的控制具有重要意义。

目前，实验室分析脂肪酸甲酯含量方法有很多，最常用的是气相色谱法和红外光谱法[9]。气相色谱法灵敏度高，重复性好，但柴油燃料中含有沸点高、相对分子质量大、不易挥发的组分，容易产生拖尾或残留。因此，国家标准和行业标准均采用红外光谱仪分析柴油燃料中脂肪酸甲酯的含量[10,11]。

液体样品红外光谱的定量分析主要有样品池法和衰减全反射(ATR)法。样品池法属于透射法，是将少量样品涂于两片红外透明的窗片(KBr、NaCl等)之间，以透过样品的干涉辐射所携带的物质信息来分析该样品，其优点是灵敏度高，但每次实验样品薄层厚度的细微差别使得其分析的重复性相对较低，且窗片清洗、打磨过程比较繁琐，具有样品制备相对耗时、采样附件材料易碎等缺点。衰减全反射(ATR)法是从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。红外光线并非全部被反射回来，而是穿透到样品表面内一定深度后再返回。在该过程中，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度发生减弱，产生与透射吸收相似的谱图，从而获得样品表层化学成份的结构信息。ATR附件有多种形式，包括水平ATR(HATR)、ATR流通池、可变角ATR和单次反射ATR等，其优点是制样简单，清洗便捷，不易损坏。

本文以衰减全反射傅里叶红外光谱法(ATR-F T I R)为基础，使用多次水平衰减全反射附件(HATR)，建立了柴油燃料中脂肪酸甲酯的检测方法，在实际应用上达到迅速而准确地进行定量分析的效果。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器
色谱纯油酸甲酯，CAS:112-62-9，纯度>99%，百灵威试剂公司；环己烷，分析纯，广州化学试剂厂；市售柴油样品，脂肪酸甲酯含量<0.01%。

傅里叶红外光谱仪，多次水平衰减全发射附件HATR 10，，晶体材料硒化锌，入射角θ=45°。

1.2 标准溶液的配制
准确移取0.25ml～2.0ml油酸甲酯于10ml容量瓶中，用环己烷定容至刻度，配制成一系列体积浓度梯度的溶液，使其特征吸收峰的吸光度在0.05-0.50之间。本实验选取的浓度为2.50%,5.00%,10.0%,15.0%,20.0%。

1.3 红外光谱的测量
每次测量前用环己烷将HATR附件清洁干净，吹干，将少量试样或标准溶液注入晶体表面，并以空气为背景进行图谱扫描，变迹函数选HappGenzel，扫描分辨率为4cm-1，重复次数10，波数范围600cm-1-4000cm-1。

2 结果与讨论
2.1 试剂的红外光谱
对标准物质油酸甲酯进行红外光谱扫描，其红外谱图（如图1所示）在3000～3600cm-1无羧羟基峰出现，1741cm-1处为酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰，2922cm-1,2853cm-1处为烷基C-H伸缩振动峰；3003cm-1处为=CH的伸缩振动峰，1655cm-1处为C=C的伸缩振动峰；1435cm-1和1362cm-1处为甲基弯曲振动吸收峰；在1360cm-1～700cm-1的指纹区，1244cm-1,1196cm-1,1169cm-1处为酯C-O-C,C=O和C-O的振动吸收峰；1016cm-1、852cm-1处为CH3O-基团的面内和面上弯曲吸收振动特征峰，723cm-1处-CH2-的弯曲吸收特征峰较强[1]，说明分子中含有多个-CH2-基团，符合其分子结构特征。

对环己烷进行红外光谱扫描，其红外谱图（如图2所示）与图库中的标准谱图比较一致，且没有出现酯类化合物的特征吸收峰，说明该试剂杂质含量较少，可以作为标准物质油酸甲酯的稀释剂。

图1 油酸甲酯的红外光谱图

图2 环己烷的红外光谱图

2.2 建立标准工作曲线
按浓度从低到高依次测定系列标准溶液的红外光谱（如图3所示），发现随着溶液中油酸甲酯浓度的增加，其1745cm-1和1180cm-1附近酯类化合物的特征吸收峰，以及725cm-1附近-CH2-的特征吸收峰均逐渐增大，而1745cm-1附近附近酯羰基C=O的吸收峰强度增加最为明显，并产生了轻微蓝移。以脂肪酸甲酯体积浓度X对1745cm-1处吸光度Y进行线性回归得到标准曲线（图4），其相关系数达到0.9998，表明脂肪酸甲酯的体积分数与其特征峰吸光度具有良好的线性关系。

另外，从各标准溶液的吸光度可以看出，吸光度达到0.4时，油酸甲酯的体积浓度约为18.5%，远远高于样品池法(0.5mm光程)的0.34%[10]。由此可见，使用该HATR附件，由于红外光线只透过样品表面返回的深度很浅(约1μm)，所以其吸光强度相对透射法大幅减弱，降低了灵敏度。因此，衰减全反射法适合测定脂肪酸甲酯含量较高的柴油燃料。

图3 不同浓度标准溶液的红外光谱图

图4 浓度-吸光度标准曲线

2.3 精密度和准确度实验
为考察该方法的精密度和准确度，选取脂肪酸甲酯含量5.0%,15%两个标准溶液和分别加入2.5%,10.0%油酸甲酯的柴油调和燃料，重复测量6次，按照回归方程计算脂肪酸甲酯含量，结果见表1。可以看出，测试结果的相对标准偏差(RSD)为0.5%～2.3%，与理论值的相对偏差绝对值均小于5%，说明该方法的精密度和准确度都很好。

另外，当油酸甲酯的浓度较低(2.5%)时，其精密度和准确度均低于其高浓度，这是因为低浓度时油酸甲酯的吸光度较小，其偶然误差和系统误差的相对值也会随之增大。

表1 精密度和准确度实验

3 结论
采用衰减全反射傅里叶红外光谱法测定柴油燃料中脂肪酸甲酯(FAME)的体积分数，通过实验确定了最佳实验条件和浓度范围，其准确性和精密度都符合国家标准要求，解决了一般实验室分析精度不高的问题，在实际应用上达到迅速而准确地进行定量分析的效果。

多次衰减全反射附件(HART)应用广泛，既可以测定液体样品也可以测定固体样品，而且操作简单、不易损坏、不会受潮，但用于定量分析时，其灵敏度不及透射法。

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第1楼2024/10/23

有两处小问题：图4的横坐标应改为含量，纵坐标改为吸光度；没有参考文献。

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