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色谱分离新材料研究进展

小小矮马

2024/08/19
小矮马

液相色谱（LC）

色谱分离新材料研究进展

共价有机骨架（COF）是通过共价连接刚性有机结构单元而构建的结晶多孔材料，具有比表面积大、丰富的杂原子位点、高度有序的π-共轭体系以及优异的热稳定性和化学稳定性等特点。灵活地选择结构单元可以使COF具良好的分离分析性能，在色谱固定相开发领域具有广阔的应用潜能。Zheng等使用具有规则形状和微米尺寸的单晶共价有机骨架（COF-300）材料直接装填的色谱柱用于高效液相色谱分离，实现了硝基苯胺、二氯苯、二溴苯、二碘苯、氯硝基苯、溴硝基苯等位置异构体的基线分离，并具有较高的柱效和满意的重现性，显著优于商品化色谱柱。

金属有机骨架（MOF）是通过金属离子/团簇自组装和有机配体通过配位键桥接而成的新型有机-无机多孔晶体材料，由于其具有大比表面积、可调的孔径和高孔隙率等优点，近年来也被广泛用于开发新型的色谱固定相材料。例如，Yan等将MIL-53(Fe)材料直接装填作为一种新型固定相，在优化的条件下，实现了二甲苯、二氯苯、氯甲苯和硝基苯胺异构体的快速基线分离，其分离性能优于MIL-53(Al，Cr)、C8和C18填充柱。

最初研究者大多是将COFs、MOFs材料直接作为色谱柱填料使用，虽然取得了一定的分离效果，但是存在柱压大，色谱峰宽和拖尾、柱效低、选择性差、制备过程复杂等问题。多孔硅胶材料具有稳定的理化性质、可调控的孔径、良好的热稳定性和比表面积大等优点^[21^-^22]，是目前色谱固定相最常用的载体^[23]。近年来，以多孔硅胶材料为基质，将MOFs、COFs等新材料通过涂覆、键合或嵌入多孔硅胶材料内部或表面进而制备改性色谱固定相的策略备受关注。例如，Xu等通过在多孔硅胶表面原位生长富含醛基和氨基反应位点的COFs材料（LZU1），制备了一种新型复合色谱固定相材料SiO₂@rLZU1。SiO₂@rLZU1不仅保留了多孔二氧化硅球的大比表面积和良好的机械强度，而且保留了COFs的多孔结构和优异的稳定性，有效地改善了色谱保留能力、选择性和重现性等性能。

Rehman等通过H₂O₂刻蚀UiO-66@SiO₂微球，成功地合成了HP-UiO-66@SiO₂核壳微球，其孔径最大可达9 nm，有利于高效的分离传质。进一步将所制备的HP-UiO-66@SiO₂核壳微球作为固定相，成功分离了非极性烷基苯同系物、极性芳香醇同系物和二甲苯异构体，与UiO-66@SiO₂色谱柱相比，均可实现基线分离，并且峰宽较窄，分离度较高。此外，HP-UiO-66@SiO₂色谱柱对芴的最大理论塔板数达到134,459 N/m，且具有良好的重现性。

Si等使用介孔MOF材料，并将其设计成缺陷型，有效减小了传质阻抗，然后将其与聚丙烯酰胺结合在二氧化硅球表面进行改性制备了d-MOF-818/PAM@silica混合模式固定相。色谱性能测试表明其对于亲水性和疏水性分析物的良好选择性和保留，实现了9个核苷和核碱基，8个生物碱，6个抗生素，和5个烷基苯的有效分离。

共轭微孔聚合物（CMP）是一种将永久微孔与π-共轭骨架结合在一起，并具有三维网络结构的交联型聚合物多孔材料，具有优异的孔隙率、高比表面积、较强的疏水性。此外，与传统的MOF和COF材料相比，CMP通常具有优异的化学和热稳定性。近年来，常被应用于制备色谱固定相。Sun等将吡啶基偶联共轭微孔聚合物（P-CMP）通过齐齐巴宾反应逐层组装到氨基二氧化硅表面，合成了具有核壳结构的SiO₂@P-CMP材料（图1）。填充SiO₂@P-CMP色谱柱具有π-π堆积作用、疏水作用和氢键作用等作用机制，并且随着二氧化硅表面P-CMP层数的增加而增强。其中，具有四层P-CMP包覆的SiO₂@PCMP色谱柱具有良好的分离性能和良好的重现性。与C18柱相比，SiO₂@P-CMP色谱柱对多环芳烃类物质具有更好的分离选择性。

图1 SiO₂@P-CMP核壳材料制备示意图

此外，多功能复合材料也已开发用于制备新型色谱固定相。Zhang等首次尝试了在硅胶基质上构建MOFs@COFs复合材料，开发了SiO₂@NH₂-UiO-66@CTF色谱固定相。因MOFs材料中金属离子与有机配体的相互作用较弱，会产生柱压高、柱效低和峰形差等问题，而COFs中富含氮和氧的有机基团可以将金属离子固定在MOFs骨架中，从而增加了MOFs的物理化学稳定性。因此，在MOFs和COFs的协同作用下，色谱柱的性能得到了极大的改善，SiO₂@NH₂-UiO-66@CTF色谱柱表现出了良好的疏水性和芳香选择性，同时具有极高的分子形状选择性，在分离杂原子污染物方面显示出良好的应用前景。Zhang等以丙烯酰胺和海藻酸钠为水凝胶单体，以UiO-66-NH₂为纳米填料，制备了T-Sil@PAM/SA/UiO-66-NH₂固定相材料。将MOFs材料加入到水凝胶聚合网络中，不仅解决了柱压不稳定的缺点，还提供了额外的相互作用位点，提高了分离选择性。该固定相可以用于混合模式色谱分离分析，实现了生物碱、糖类和多环芳烃类化合物的分离分析，并具有良好的稳定性。

附件：

11 Y色谱分离新材料研究进展.docx

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