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探究分光光度法测定水质中高锰酸盐指数

lvyan900430

2024/08/28
万华工程师技师联盟

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水质检测

探究分光光度法测定水质中高锰酸盐指数

吕炎

（万华化学(宁波)有限公司，浙江省宁波市 315812）

摘要：本文通过实探究水质中化学需氧量（COD_C_r）与高锰酸盐指数（COD_M_n）之间的关系，结合Minitab软件性分析发现，水质中化学需氧量（COD_C_r）与高锰酸盐指数（COD_M_n）之间存在一定的线性正相关。同时探究分光光度法测定水质中高锰酸盐指数（COD_M_n），实验研究发现分光光度法可以用于水质高锰酸盐指数（COD_M_n）的测定，同时相比于国标法，高锰酸钾氧化率更高，数据准确性更有保障。

关键词：化学需氧量高锰酸盐指数 Minitab软件分光光度法

1、背景介绍

水质中化学需氧量（COD_C_r）与高锰酸盐指数（COD_M_n）均是衡量水污染程度的指标，是表示水中还原性物质的指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD_C_r）与高锰酸盐指数（COD_M_n）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。测定结果越大，说明水体受有机物的污染越严重。对两种方法进行比较，高锰酸盐指数（COD_M_n）法，因为高锰酸钾氧化率较低，但比较简便，而在测定水样中有机物含量的相对比较大时，则采用化学需氧量（COD_C_r）测定法，重铬酸钾氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。

在实际生产过程中部分样品仍然需要分析高锰酸盐指数（COD_M_n），但《水质高锰酸盐指数的测定》（GB 11892-1989）的方法存在操作繁琐且复杂，数据误差大等问题，而《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJT 399-2007）的方法测定操作简单且快速，同时数据准确，因此想通过实验探究样品中化学需氧量（COD_C_r）与高锰酸盐指数（COD_M_n）之间的关系，从而实现采用化学需氧量（COD_C_r）表征高锰酸盐指数（COD_M_n），实现高锰酸盐指数（COD_M_n）的快速测定，同时也通过实验探究分光光度法测定水质高锰酸盐指数（COD_M_n）的可行性。

2、《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》方法介绍

⑴方法测定原理：

在硫酸汞-硫酸溶液掩蔽水中氯离子条件下，溶液中硫酸银-硫酸催化作用，废水中有机物及还原性物质被溶液中的重铬酸钾溶液氧化，六价铬被还原，生成三价铬，低含量COD在440±20nm波长下测定溶液中残余的六价铬的吸光度表征COD值；高含量COD在600±20nm波长下测定溶液中生成的三价铬的吸光度值，从而实现测定水之中COD含量。

⑵方法存在问题分析：氯离子干扰

COD预制管在配制时加入1.0mL的c(1/6K₂Cr₂O₇)=0.160mol/L(低含量)或c(1/6K₂Cr₂O₇)=0.500mol/L(高含量)重铬酸钾溶液、0.5mL硫酸汞溶液(ρ(HgSO₄)=0.24g/mL)和6mL硫酸银-硫酸溶液(ρ(Ag₂SO₄)=20g/L),硫酸汞作为氯离子掩蔽剂，但水样中含有较高氯离子时(方法中要求氯离子含量不高于1000mg/L)，会与溶液中硫酸银生成白色沉淀，使测量样品混浊无法进行分析，在分析过程中当样品氯离子含量无法满足方法需求时，可尝试对样品进行稀释或选择高氯废水的方法进行分析。

3、《水质高锰酸盐指数的测定》方法介绍

⑴方法测定原理：

样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的某些无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中高锰酸盐指数。

⑵方法存在问题分析：氯离子干扰

《水质高锰酸盐指数的测定》（GB 11892-1989）方法中提及样品中氯离子会被高锰酸钾氧化，在测定过程中当氯离子含量不大于300mg/L时，选用酸性条件进行样品分析，但氯离子含量大于300mg/L时，则选用碱性条件进行样品分析。

4、水质中化学需氧量（COD_C_r）与高锰酸盐指数（COD_M_n）关系实验探究

本实验通过收集样品的化学需氧量（COD_C_r）与高锰酸盐指数（COD_M_n）的数据，结合Minitab软件讨论两种指标之间的关系。

4.1 水质中化学需氧量（CODCr）与高锰酸盐指数（CODMn）实验数据统计

根据上述方法进行测定，实验数据（部分）汇总如下：

表1：水质化学需氧量和高锰酸盐指数实验数据（部分）统计表

样品	CODCr	CODMn（国标法）
1	12	1.794
2	30	5.014
3	28	5.644
4	25	3.532
5	42	5.103
6	17	1.487
7	31	7.973
8	12	0.992
9	10	1.027
10	15	1.408
11	17	4.729
12	22	2.901
13	15	1.218
14	33	5.294

4.2 实验数据分析

结合Minitab软件对以上汇总数据进行统计分析，如下：

图1: CODCr和CODMn的回归预测报告

图2: CODCr和CODMn的回归汇总报告

4.3 实验结论分析

1) 结合上述数据及图2的分析汇总报告可知，化学需氧量（COD_C_r）与高锰酸盐指数（COD_M_n）分析数据之间存在一定的线性正相关，但两数据间仍存在一定的偏差，无法完全采用化学需氧量（COD_C_r）替代高锰酸盐指数（COD_M_n）；

2) 结合图1分析，从分析报告中可以看出两项目的数据间存在相关性，但数据离散性较大，结合上述方法介绍初步判断，两项目数据偏差主要为样品中氯离子含量造成，化学需氧量（COD_C_r）分析过程中，样品中氯离子被掩蔽，不会被氧化剂氧化，转化为化学需氧量（COD_C_r）的结果，但高锰酸盐指数（COD_M_n）测定过程中，样品中氯离子无试剂掩蔽，部分会被氧化剂充分氧化，从而转化为高锰酸盐指数（COD_M_n）结果，此原因是造成两项目数据偏差大的主要原因。

5、水质高锰酸盐指数分光光度法测定方法探究

水质化学需氧量（COD_C_r）测定方法中存在回流法（手工滴定）和分光光度法两种不同测定原理的方法，但高锰酸盐指数（COD_M_n）目前只存在手工滴定的方法，结合两方法相似性，高锰酸盐指数（COD_M_n）测定完全具备采用分光光度法测定的条件，因此尝试采用分光光度法完成水质高锰酸盐指数（COD_M_n）测定的实验探究。

5.1 水质高锰酸盐指数（CODMn）测定标准物质的选择

《水质高锰酸盐指数的测定》（GB 11892-1989）方法中采用草酸钠作为高锰酸钾的消耗剂，同时方法精密度测定中提到采用葡萄糖溶液进行测定，经分析为保证分光光度法与手工滴定法保持一致，选用草酸钠作为方法的标准物质，相关关系如下：

1mol高锰酸钾（1/5KMnO₄）相当于1mol氧（1/2O），同时也相当于1mol草酸钠（1/2Na₂C₂O₄）,0.01mol/L（1/2Na₂C₂O₄）=80mg/L（1/2O）。

5.2 水质高锰酸盐指数（CODMn）分光光度法测定实验

5.2.1 标准物质配制

⑴标准母液配制：选用草酸钠作为标准物质，称取0.6757g草酸钠溶于100mL纯水中，为0.1008mol/L，相当于806.2mg/L（1/2O）；

⑵标准使用液配制：移取1mL标准母液于100mL容量瓶中，采用纯水定容至刻线，得使用液浓度为8.062 mg/L（1/2O）。

5.2.2 标准曲线绘制

⑴样品分析步骤

结合水质高锰酸盐指数（COD_M_n）手工滴定的步骤，并对使用试剂按比例减少使用量后形成以下操作步骤：

①移取5mL样品于COD消解管中，向消解管中加入0.5mL（1+3）硫酸，再加入1mL0.01mol/L的高锰酸钾溶液；

②将消解管盖拧紧，并充分摇匀；

③将上述消解管置于105℃消解器中消解30min；

④冷却后采用分光光度法的标准曲线进行测定，以纯水做参比。

⑵标准曲线绘制

根据上述操作，完成标准曲线绘制，数据如下：

表2：水质高锰酸盐指数（COD_M_n）分光光度法测定标准曲线统计表

序号	0	1	2	3	4	5
使用液体积/mL	0.00	1．00	2.00	3.00	4.00	5.00
浓度/mg/L(1/2O)	0.000	1.612	3.225	4.837	6.450	8.062
吸光度	0.7374	0.6207	0.4830	0.3522	0.2207	0.0709

根据上述数据，绘制标准曲线如下：

图3：水质高锰酸盐指数（分光光度法）标准曲线

5.2.3 方法检出限测定

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》要求，方法检出限测定需对浓度值或含量为估计方法检出限值 2~5 倍的样品进行n（≥7）次平行测定。

数据统计如下：

表3：水质高锰酸盐指数（分光光度法）测定方法检出限统计表

序号	1	2	3	4	5	6	7	平均值/mg/L	标准偏差S/mg/L	t值	检出限/mg/L
检出限	0.481	0.285	0.539	0.483	0.443	0.417	0.344	0.428	0.088	3.143	0.277

从上表中数据可以看出，实验室测定该方法检出限为0.277mg/L。

5.2.4 方法测量下限测定

《环境监测分析方法标准制修订技术导则》中规定，测量下限为4倍检出限，本实验室该方法测量的下限值为1.11mg/L。

5.2.5 方法精密度测定

选择浓度为0.403mg/L、3.225mg/L和6.450mg/L进行加标验证，计算方法相对标准偏差，数据统计如下：

表4：水质高锰酸盐指数（分光光度法）测定方法精密度测定统计表

样品	1	2	3	4	5	6	平均值/mg/L	标准偏差S/mg/L	相对标准偏差RSD/%
0.000	加标浓度为0.403mg/L						0.442	0.087	19.7
	0.481	0.285	0.539	0.483	0.443	0.417
0.000	加标浓度为3.225mg/L						3.228	0.084	2.62
	3.355	3.229	3.250	3.135	3.134	3.266
0.000	加标浓度为6.450mg/L						6.326	0.084	1.33
	6.451	6.252	6.379	6.218	6.321	6.332

5.2.6 方法准确度测定

选择浓度为0.403mg/L、3.225mg/L和6.450mg/L进行加标验证，计算方法的加标回收率表征方法的准确度，统计数据如下：

表5：水质高锰酸盐指数（分光光度法）测定方法准确度测定统计表

样品	1	2	3	4	5	6	平均值/mg/L	加标浓度 /mg/L	加标回收率/%
0.000	0.481	0.285	0.539	0.483	0.443	0.417	0.442	0.403	109.7
	3.355	3.229	3.250	3.135	3.134	3.266	3.228	3.225	100.1
	6.451	6.252	6.379	6.218	6.321	6.332	6.326	6.450	98.1

5.2.7 实验结论分析

⑴本实验显示水质高锰酸盐指数测定分光光度法曲线线性良好，证明水质高锰酸盐指数测定可以使用分光光度法完成；

⑵本实验室中该方法的检出限为0.277mg/L，该方法测量的下限值为1.11mg/L，相较于方法《水质高锰酸盐指数的测定》（GB 11892-1989），检出限更低；

⑶本实验室中该方法在检出限浓度附近（0.403mg/L）时，相对标准偏差为19.7%，偏差略高，在3.225mg/L浓度时，相对标准偏差为2.62%，在6.450mg/L浓度时，相对标准偏差为1.33%；该方法在0.403mg/L的浓度时，加标回收率为109.7%，回收率略高，在3.225mg/L浓度时，加标回收率为100.1%，在6.450mg/L浓度时，加标回收率为98.1%。

5.3 水质高锰酸盐指数测定方法比对

5.3.1 实验数据统计

根据上述实验并结合《水质高锰酸盐指数的测定》（GB 11892-1989）方法，完成分光光度法与国标法比对，数据如下：

表6：水质高锰酸盐指数的测定方法比对数据统计表

样品	CODMn（国标法）	CODMn（分光法）	相对偏差/%
1	1.794	2.161	-9.28
2	5.014	5.995	-8.91
3	5.644	6.781	-9.15
4	3.532	4.165	-8.22
5	5.103	5.829	-6.64
6	1.487	1.841	-10.64
7	7.973	9.020	-6.16
8	0.992	1.386	-16.57
9	1.027	1.304	-11.88
10	1.408	2.018	-17.81
11	4.729	5.235	-5.08
12	2.901	3.462	-8.82
13	1.218	1.857	-20.78
14	5.294	5.982	-6.10

5.3.2 实验数据分析

结合Minitab软件对以上汇总数据进行统计分析，如下：

图4：水质高锰酸盐指数的测定方法相关性汇总报告

图5：水质高锰酸盐指数的测定方法t检验诊断报告

图6：水质高锰酸盐指数的测定方法t检验汇总报告

5.3.3 实验结论分析

⑴结合Minitab软件分析可知，水质中高锰酸盐指数测定的分光光度法与国标法之间存在线性相关，两方法间存在关联性；

⑵图5、6中，两方法数据间的波动趋势一致，但分光光度法数据均高于国标法测定结果，且两组数据间的差值约为0.637mg/L;

⑶根据上述分析结果判断，分光光度法的氧化效果更充分，主要因为溶液量呈比例下降后，在样品消解更充分，保证数据更稳定，同时仪器分析法（分光光度法）比手动分析数据误差更小，因此分光光度法的数据准确性、可靠性更高。

6、实验总结

总结上述实验，结论如下：

⑴ 水质中化学需氧量（COD_C_r）与高锰酸盐指数（COD_M_n）分析数据之间存在一定的线性正相关，但两数据间仍存在一定的偏差，无法完全采用化学需氧量（COD_C_r）替代高锰酸盐指数（COD_M_n）；