顶空-气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳

顶空-气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳

一 试验条件

1.1 仪器设备

北京普析通用仪器有限公司

G5气相色谱仪+HS7顶空进样器

1.2 顶空进样器条件

样品温度：60℃ 样品加热平衡时间：30min 阀箱温度：110℃ 加压时间：15s 管路温度：120℃ 取样时间：10s

定量环平衡时间：5s 顶空压力：80kPa 进样时间：20s

1.3 色谱条件

1.3.1 温度

进样口：200℃；

检测器温度：250℃

柱箱：70℃；

1.3.2 流量

载气：氮气

进样模式：分流进样

柱流量：约3.3mL/min（柱前压100kPa）；

稳流阀-背压阀，恒压模式；

分流流量：40mL/min

分流比：12:1

1.3.3 色谱柱

SE-54，30m×0.32mm×0.25μm；

该色谱柱属于弱极性色谱柱，类似于XX-5；

1.3.4 样品

顶空进样，顶空条件参考1.1；

顶空瓶内加入样品体积10mL；

顶空进样定量环体积：1mL

标准样品：配制三氯甲烷和四氯化碳浓度均为2μg/L、4μg/L、6μg/L、8μg/L和10μg/L的混合标准溶液。

1.3.5 检测器

电子捕获检测器（ECD）

ECD电流选择：0.1nA；

ECD量程选择：10¹；

尾吹气（N2）：20ml/min；

二 色谱图及出峰顺序

样品：三氯甲烷和四氯化碳浓度均为2μg/L的混合标准溶液

出峰顺序为：三氯甲烷、四氯化碳

三 分析方法讨论

3.1 涉及三氯甲烷和四氯化碳的测定标准和色谱柱

目前，三氯甲烷和四氯化碳最常见的检测是生活饮用水中相关项目的检测，主要依据标准是《GB/T 5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法有机物指标》。除此之外，其他一些国家标准中也涉及到三氯甲烷和四氯化碳的相关内容，列表如下：

3.1.1 HJ620-2011 水质挥发性卤代烃的测定 顶空气相色谱法

该标准中适用于地表水、地下水、饮用水、海水、工业废水和生活污水中挥发性卤代烃的测定。

适用范围

本标准规定了测定水中挥发性卤代烃的顶空气相色谱法。

本标准适用于地表水、地下水、饮用水、海水、工业废水和生活污水中挥发性卤代烃的测定。具体组分包括 1.1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式-1.2-二氯乙烯、氢丁二烯、顺式-1.2-二氯乙烯、三氢甲烷、四氢化碳、1.2-二氢乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氩乙烯、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、六氯丁二烯等 14 种。其他挥发性卤代烃通过验证后，也可以使用本方法进行测定。

当顶空瓶为 22 ml，取样体积为 10.0 ml，上述目标化合物的方法检出限为 0.02~6.13ug/L，测定下限为 0.08~24.5 ug/L。详见附录 A。

该标准使用ECD进行检测，采用顶空-气相色谱法进行测定，色谱柱固定液为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷（即624色谱柱），出峰顺序见下图：

3.1.2 HJ686-2014 水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集-气相色谱法

该标准适用于水中21种挥发性有机物的测定。

适用范围

本标准规定了测定水中 21 种挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱法。

本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发性有机物的测定。当取样量为 5ml 时，目标化合物的方法检出限为 0.1~0.5ug/L，测定下限为 0.4~2.0ugL，具体目标化合物及检出限详见附录 A。

其他挥发性有机物经适用性验证后，也可采用本方法分析。

该标准使用FID或者ECD进行检测，采用吹扫捕集-气相色谱法进行测定，分析卤代烃的色谱柱固定液为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷（即624色谱柱），三氯甲烷和四氯化碳在该分析中出峰顺序与3.1.1中色谱图类似。

3.2 水中挥发性卤代烃检测的空白

在实验室使用ECD测定水中三氯甲烷和四氯化碳，或者扩展到使用ECD测定卤代烃的各种相关方法，都会面临实验空白问题——最常见的问题是在空白水样中可以明显检出三氯甲烷和四氯化碳的背景值。

三氯甲烷四氯化碳是自来水消毒副产物，一般纯水机反渗透无法去除。实验规定使用的是去离子水或者蒸馏水，有时候难以达到较好的空白效果；常规的操作是选用不使用氯进行消毒的本底较好的地下水，或者使用某些品牌的饮用水（矿泉水、蒸馏水等），或者对实验室的去离子水或者蒸馏水暴晒等；另外还应当对进行试验的顶空瓶进行高温烘烤，同时应当排除室内空气等的干扰（进行空的顶空瓶实验等）。

3.3 实验中的常见问题

在使用ECD测定水中三氯甲烷和四氯化碳时，最常见的问题之一是由于仪器参数设置问题导致氧峰在ECD检测器上出峰过大、拖尾，导致无法看到三氯甲烷和四氯化碳，下图：

顶空进样过程中，由于顶空瓶内样品溶液上部有空气，介于顶空进样的机制和原理，在进样过程中会有部分空气随样品一并进入气相色谱仪器，空气中的氧气会在ECD检测器上出峰。

该问题的常规解决方法是在保证三氯甲烷和四氯化碳灵敏度的前提下，增大进样口的分流流量，可以得到较好的分离图谱。