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仪器拆解 | Cary 100紫外可见光分光光度计

星辰大河

2024/10/11

紫外可见分光光度计（UV）

本文为“星辰大河”2024年10月11日原创发表，转载请注明出处。

本文所拆解的是一台瓦里安（Varian）的Cary 100 紫外可见光分光光度计。

图1 Cary 100拿掉上盖的俯视图、后视图

图2 官方手册给出的Cary 100/300 光路示意图（300多了前置单色器）

图3 Cary 100光路示意图

图4 Cary 100光路简要说明

图5 光学系统实体结构图（实物拆解）

一、光学系统：

（1）光源室：主要由氘灯、钨灯和光源镜组成。

图6 光源室拆解

我们都知道，氘灯负责紫外光源，钨灯负责可见光光源。看似简单常识，但要较真，这里也有值得一说的。

“氘灯”、“钨灯”都是用元素来命名灯的，但是“氘”和“钨”不并是对应概念。氘是填充的气体材料，钨是灯丝材料。而且，氘灯的灯丝通常也是钨，钨灯填充的是惰性气体和少量卤素。

钨灯（tungsten lamp），也叫卤钨灯（tungsten-halogen lamp），本质是一种白炽灯，属于金属通电发热后的热辐射型光源。由密封在紧凑透明外壳中的钨丝组成，外壳内充满惰性气体和少量卤素(如碘或溴)的混合物。和一般白炽灯一样，钨灯发出的是连续光谱（热辐射发光），其有效波长范围很宽，可以达到可见光全波长范围（从近紫外到深红外）。增加卤素主要是为了增加寿命和光强。卤素气体和钨丝的结合会产生卤素循环化学反应，使蒸发的钨重新沉积在灯丝上，从而延长其寿命并保持外壳的清晰度。这使灯丝能够在比类似功率和工作寿命的标准白炽灯更高的温度下工作，也能产生具有更高发光效率和色温的光。

钨灯发射连续光谱的本质是热物体的黑体辐射。一切温度高于绝对零度的物体都能产生热辐射，辐射波长曲线如图7所示。像“钟形”，温度增加时，整体向高频方向移动，也即红外向可见光方向移动。热辐射的光谱是连续谱，波长覆盖范围理论上可从0直至∞，一般的热辐射主要靠波长较长的可见光和红外线传播。另外，有人要较真，灯丝周围的惰性气体不是会吸收特定波长的光（吸收线）吗？实际上，这么点气体太薄了，影响可忽略。

图7 黑体辐射在不同温度下的频谱

氘灯（deuterium lamp），也叫氘弧灯（deuterium arc lamp），本质是依靠灯丝到阳极之间的电弧放电发光，属于气体放电型光源。氘灯使用钨丝和阳极，通电加压产生的电弧将灯泡内的氘分子激发到更高的能态，随后在转换回其初始状态时发光。图8是氘灯完整的发射谱线，发射的辐射范围大致从112 nm 到900 nm，但其连续光谱仅从180 nm 到370 nm。整个谱线包含的发射机理是非常复杂的：在紫外区域，主要就是前面所说的分子发射（连续谱）；其后段，还叠加了带状的、线状的光谱，包括明显的氢原子巴尔末线。

图8 氘灯的发射光谱

光源镜的转动是靠下面弹簧连接的螺线管开关（Solenoid）实现的，螺线管的品牌型号：I.T.C MELB. 22/24v/10% 。

（2）单色器系统：主要由滤光片、入射狭缝（slit）、反射镜X 2、光栅、出射狭缝组成。

图9 手册给出的cary 100相关数据

Cary100的单色器结构是典型的Czerny-Turner(简称C-T)型光栅单色器，手册给出的是Czerny-Turner 0.278m，其中0.278m是两个球面镜的焦距。

C-T型单色器的大致原理如下：光 ( A ) 聚焦在入口狭缝 ( B ) 上，并由曲面镜 ( C ) 准直。准直光束从可旋转光栅 ( D )衍射，再由第二面镜子 ( E )重新聚焦在出口狭缝 ( F ) 上。每种波长的光聚焦到狭缝的不同位置，而通过狭缝 ( G )传输的波长取决于光栅的旋转角度。

图10 C-T型单色器原理示意图

具体看看Cary 100单色器系统中的各个组件。

滤光片（组）：是一个具有6个可变位置的滤光轮，使用户可以在三个不同的波长范围（紫外、可见光和近红外）内提供更灵活的光控制，实现在 200-900nm 的光源之间快速切换。

图11 单色器系统拆解

结构上，滤光轮和狭缝相关的组件构成一个模块。这个模块有两个电机，一个是滤光片的驱动电机（SAIA BURGESS UFB23N02RN）。另一个是狭缝丝杆装置的驱动电机(SAIA BURGESS UDS1NB4A33BDNL )。Saia-Burgess原先是一家瑞士公司，后被霍尼韦尔收购。

图12 滤光轮和狭缝相关组件构成的模块

图13 滤光片电机和狭缝电机

输入/输出狭缝：
Cary100的狭缝宽度（SBW）是可以连续变动的（不同于有些光度计采用的狭缝圆盘装置，多级可调），可为分辨率提供最优控制。可以看到狭缝宽度达到mm级别，是一个实际的物理尺寸。另外，手册给出的仪器光谱带宽（Spectral bandwidth）参数：0.20–4.00 nm, 0.1 nm步进。光谱带宽是仪器的性能参数，和上述狭缝宽度是两个不同的概念。光谱带宽和狭缝宽度有一定关系，但不是决定因素。使用者一般不用关心狭缝宽度。但是实际中，有些仪器厂商在文档or软件中会将“slit”、“Spectal Bandpass”放到一起。这种约定俗成，其实是省略了“不同的狭缝宽度所对应的光谱带宽是多少nm”这样一个概念，本质不是要告诉用户狭缝本身的宽度是多少（这对使用者来说是没有意义的）。

下图是Cary100中实现狭缝带宽连续可调的机械机构，它的Slit Mechanism还是比较有趣的，狭缝马达——偏心轮——金属膜结构扭转——两个狭缝同步调整。

图14 Cary100中的狭缝调节结构拆解A

图15 Cary100中的狭缝调节结构拆解B

图16 狭缝马达连杆末端的偏心轮放大图

光栅：
手册给出的参数是：30 x 35 mm, 1200 lines/mm, blaze angle 8.6° at 240 nm。光栅的偏转驱动装置在底盘背面。波长马达用的是Sanyo Denki（三洋）的步进电机（Step-Syn Type 103-540-16 DC9.6V 0.3A 1.8deg/step）。

图17 光栅拆解

图18 背面的光栅驱动结构拆解

（3）光束分束系统。

Cary100作为经典的双光束紫外可见分光光度计，将单色器输出的单色光或者连续扫描光束变为样品和参比用的两束光是分束器的主要功能。具体的，Cary 100采用了“双斩波器”（dual chopper）结构。

关于双光束
现在接触到的绝大多数分光光度计都是双光束的。实际上，最早的分光光度计都是单光束的。很明显，双光束系统比单光束（single beam）的光路要复杂。据说Cary公司是第一家推出商用双光束分光光度计的，即1954年Applied Physics Corporation（Cary前身）发布的Cary 14。贝克曼公司是在1956年涉足双光束仪器（IR4红外分光光度计），其双光束紫外Model DB是在1960年推出。根据Google学术，最早在1949/1950年就有双光束分光光度计相关报道。双光束和ratio-recording的概念是相关的。

图19 1949/1950年双光束分光光度计相关文章

关于“双斩波器”

图20 Cary 100双斩波器结构拆解

图21 背面的斩波器驱动系统

这种双斩波器结构通过一个鼠笼式电机带动两个圆形切光片转动。马达、相关传动及传感部件都放置在光度室背部，两个皮带负责传动，另放置一个光电传感器（光开关）用来感知转动情况。切光片被分成3个扇形区域，即挡光区、透光区、反光区，而且两个切光片被安装成具有一定的“相位差”，从而实现样品和参比光路的切换。
切光片1：挡光——透光——反光
切光片2：挡光——反光——透光
对应功能：调零——样品——参比。

图22 这个角度可以更明显看到两个切光片的相位差

切光片每转动一圈，可以进行调零一次，也就是可以实现实时调零，以保证基线的稳定水平，这就是双光束仪器基线稳定不易漂移的关键所在。此外，扇形切光片每旋转一圈，可以得到一次样品的光信号和一次参比信号。后续检测器及检测电路，配合背面光电传感器输出的信号，就可以识别上述不同类型信号。

（4）检测器
检测器用的是日本滨松（Hamamatsu）的R928-14型光电倍增管（Photomultiplier Tube，PMT）。

图23 Cary 100使用的光电倍增管

图24 所使用的光电倍增管Datasheet

关于光电倍增管，展开一点。

"光电”表示的功能，顾名思义，就是把光信号转化为电信号，即所谓“光电效应”。对于光电效应，大多数人第一反应就是爱因斯坦解释的那个“光电效应”，准确来说就是金属的外光电效应（在光的作用下，金属内的电子逸出金属表面向外发射）。这是赫兹在1886年首次发现的。基于这个外光电效应，实际上已经可以做出器件了，也就是“光电管”。典型结构的光电管是将球形的玻璃壳抽成真空，在内半球面上涂一层光电材料作为阴极，球心放置小球形或小环形金属作为阳极，光电子在带正电的阳极的作用下运动，构成光电流。若将惰性气体充入玻璃壳内就称为充气光电管，光电子在飞向阳极的过程中将与气体分子碰撞而使气体电离，这样便可增加光电管的灵敏度。但是，由于这种金属外光电效应的电子发射效率并不高（一般情况下的光电发射，大约10个光子能激发出一个电子），因此这种光电管灵敏度低，无法满足高精度的实验需求，后来被半导体光电器件取代，也就是基于半导体的光电效应。不过，半导体的光电效应和金属有区别。金属内自由电子多，所以光电效应可直接溢出电子，即外光电效应；半导体里的电子在未经光照时处于束缚态，即在价带中，此时不导电，光照时可进入导带，成为自由电子，当然也可以进而溢出，即内光电效应使半导体进入类似导体的状态，外光电效应则使自由电子从半导体中溢出。半导体光电器件主要是基于半导体的内光电效应较多。
从基于金属光电效应的真空光电管到基于半导体光电效应的固态光电器件，灵敏度有较大提升。但是，这种提升和我们这里的“光电倍增管”那也不是一个量级的。

图25 光电管示意图

“倍增”代表PMT的结构，其内部由多级倍增极构成，用于放大转化来的电信号。这种“倍增”结构基于另外一个物理现象，即“二次电子发射”。当具有一定能量的电子轰击金属表面时，会引起电子从被轰击的金属表面发射出来，这种现象被称为二次电子发射。二次电子发射的原理与光电效应的电子发射原理基本上相同，都是原子的外层电子受到激发后获得足够的动能，从而脱离金属表面的势垒成为自由电子,不论入射的是电子还是光子，其能量都必须大于金属的逸出功。但二次电子发射与光电效应的电子发射之间又有着极大的不同：上面提到，一般情况下的光电发射，大约10个光子能激发出一个电子；而二次电子发射，则有可能一个电子激发出2~10个电子，具有放大电流的功能，这就是光电倍增效应。

图26 光电倍增管原理图

基于此，人们发明了具有比光电管更复杂结构的光电倍增管，就是要充分利用二次电子发射。它由附着在输入光窗内表面的光电阴极、单级或多级电子倍增系统和接收信号的阳极组成。光电信增管的阴极与阳极之间设置了单个或多个电位逐级上升并能产生二次电子的电极，称为倍增电极。光电阴极将入射的光信号转换成电信号，从光电阴极逸出的光电子在外加电场的作用下，经过聚焦、汇聚在倍增电极，通过碰撞倍增电极表面的二次电子发射材料，输出放大成为电子流，经过多次倍增形成较大的光电流信号被阳极接收并输出。正因如此，光电信增管具有比光电管高得多的灵敏度。

另外，借PMT的窗材料选择，来加深一下光谱分析中各类材料和波长范围的关系。R928管的窗材料用的UV玻璃（透紫玻璃）。

图27 光电倍增管入射窗选材

二、电路系统

详细的介绍留作后表。
Cary 100内置电路板主要有两块，一块横置在左侧，应该是主要负责电源调理；另外一块在机箱底部，就是我们常说的主板，各个模块的排线都接到这个主板上。另外，Cary 100为了兼容较宽的电源电压，内部有变压器模块，占据了很大的重量和体积。

图28 左侧电路板

图29 内置变压器模块

图30 控制主板

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