锂枝晶

文 章 信 息原子通道中锂的超致密输运用于无枝晶锂金属电池第一作者：周诗远，陈玮鑫，施杰通讯作者：廖洪钢 教授通讯单位：厦门大学研 究 背 景作为商用锂离子电池的替代品，以锂金属作为负极的储能体系被认为是下一代高能量密度电池的有效解决方案。尽管锂金属电池（LMBs）有着广阔的前景，但由于锂枝晶生长所带来的严重安全问题仍然阻碍了其实际应用。与电子迁移相比，高活性的锂离子在负极侧的扩散速度较慢，且主要通过表面进行。锂离子在电极/电解质界面的不均匀、不可控聚集会导致明显的枝晶生长。锂离子在负极表面的扩散速度远快于体相扩散，因此，调节锂离子在负极表面的扩散通常被认为是诱导锂金属均匀沉积的主流方法，而其在负极体相中的扩散通常被忽略。文 章 简 介有鉴于此，厦门大学廖洪钢教授（通讯作者）、孙世刚院士团队，联合北京化工大学陈建峰院士团队，采用密度泛函理论计算、第一性原理分子动力学模拟，结合原位TEM等表征手段系统地揭示了超致密锂在原子通道中的沉积/剥离行为。通过在高温下用氨处理的方法预隧穿石墨层（层间距约为~7 &angst ），同时引入孔隙和亲锂位点，构建了用于超致密锂输运的层间和层内原子通道（体扩散锂导体，BDLC）。首先，DFT计算和AIMD模拟研究了超致密锂在原子通道层间和层内的扩散行为。由于BDLC的高亲和性和较低的迁移势垒，与表面扩散相比，通过原子通道的体相扩散可能成为锂输运的一个新的主导路径，具有较高的扩散动力学优势。用原位透射电镜观察了超致密锂在BDLC中的高度可逆、无枝晶的沉积/剥离过程，并通过对散射衬度和电子衍射的分析，进一步证明了超致密锂的存在形态。当与高于20 mg cm-2的高负载LiFePO4 正极匹配时，面容量最高可以达到3.9 mA h cm-2（1.1倍锂过量），并在370次循环中实现100%的容量保持率（1.3倍锂过量）。本文展示的体相扩散策略将提供一个新视角，为抑制锂枝晶的研究提供新的思路。图1 传统石墨嵌锂行为与原子通道锂输运的对比本 文 要 点要点一：碳层间/层内锂扩散的DFT计算和AIMD模拟采用AIMD模拟以研究不同锂层的扩散性质。当三层锂嵌入时，层间距需要增加到6.79 &angst ，层间距的增大会降低Li在石墨层间的扩散能垒。对于高密度Li的跨层扩散主要通过BDLC的孔隙进行，这由沿 z 轴的均方位移随时间变化的统计定量证明。计算和模拟结果证明了超致密Li可以在BDLC的原子通道中的实现近似表面的高效扩散和增强的动力学行为，这可能会导致其不同的沉积/剥离行为。图2 Li通过BDLC原子通道扩散的DFT计算和AIMD模拟要点二：构筑具有原子通道的BDLC基于热激发的NH3分子，引入了一种分子凿孔策略基于标准石墨层构建原子通道。与 GC 明确定义的石墨层相比，BDLC呈现出扭曲的层间结构和扩大的层间距，同时不会破坏石墨层的导电结构。BDLC的三个典型层间通道可以概括为（Ⅰ）凸起通道，（Ⅱ）单层石墨烯支撑通道和（Ⅲ）多层石墨烯支撑通道。基于分子凿孔策略，构建了与计算模型一致的原子通道。图3 BDLC和GC的结构表征要点三：原位TEM观测超致密Li的沉积和剥离行为采用了原位 TEM来研究Li在 BDLC 中的沉积/剥离行为，10 个循环过程中的可逆性，以及原位选区电子衍射分析Li在原子通道中的存在形态。BDLC上沉积的锂呈现出不规则的形状并经历连续的结构变化。这与典型的锂晶体不同，由于zuidi表面能规则，锂晶体通常具有择优的晶面取向。在 BDLC 的原位 SAED 研究中观察到倒易杆的出现。样品的形状效应，特别是对于超薄二维晶体，会导致电子衍射偏离布拉格条件（2dsinθ=nλ）。当锂金属出现在BDLC的原子通道中时，会使其足够薄并诱导具有一定宽度范围内的衍射束的强度分布。因此，SAED验证了 BDLC 原子通道中存在一定层数的超薄二维金属锂。进一步通过对质厚衬度的分析估算了锂和碳原子的含量比，相应地估计体相 Li/C原子比至少为 0.67，是传统 C6LiC6 结构（0.167）的4倍。进一步表明 BDLC 原子通道内的超致密锂。相比之下，对于具有标准石墨层的 GC 纳米片，在锂沉积过程中，GC的边缘会逐渐变得粗糙，但很少能观察到 GC 上明显的衬度变化。当剥离开始时，锂会在GC的表面爆炸式的快速增长，以锂枝晶或死锂的形式残留在GC 的表面。GC呈现出多个单独的Libcc（体心立方）衍射点的叠加，这是从不可逆生长的锂枝晶中所获得。图4 锂沉积/剥离过程的原位TEM表征要点四：BDLC的电化学性能研究在酯类电解液中研究了BDLC的电化学性能，BDLC||Li在1 mA cm-2，2 mAh cm-2的CE在150次循环后为98.5%，而GC||Li的CE下降到91%，Cu||Li的CE会在 60个循环左右下降至40.9%。在2，5和8 mA cm-2更高的电流密度下（1 mAh cm-2），BDLC||Li 在100次循环后CE分别保持在 99.6%、98.6和85.9%。在高LFP面积负载、有限Li过量、长循环和高倍率等苛刻条件下，Li@BDLC||LFP展现出了更为优异的全电池性能。非原位TEM研究进一步表明 BDLC的原子通道可以促进在不同倍率下均匀的锂沉积/剥离过程，减少表面上的局部不均匀成核，进而实现无枝晶的全电池循环。图5 BDLC和GC的电化学性能图6 Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP放电后的非原位 TEM研究结 论本文从不同于传统集流体表面改性的角度出发，在石墨内部构建了原子通道以实现超致密锂的体相输运，从而实现无枝晶LMBs。通过DFT计算和AIMD模拟，分析了原子通道中多层致密锂的动态扩散行为。采用原位 TEM进一步可视化了超致密锂通过BDLC原子通道的沉积/剥离过程。当与高负载LFP正极匹配时，它在有限Li 过量下和高倍率条件下显示出了理想的应用潜力。这项工作验证了区别于表面扩散，即通过原子通道进行体相扩散的可能性，为无枝晶LMBs的研究提供了一条新途径。DOI: 10.1039/D1EE02205A

锂金属固态电池 (Li-SSB) 失效的机制：可视化锂枝晶的萌生和传播！锂离子电池因其模块化、便携和可靠的特性，具有许多潜在用途。同时，它们还具有长寿命、高能量密度（可在需要充电前延长使用时间）和高功率密度（与短充电时间相关）。尽管如此，当今世界仍不断推动提高这些电池的安全性、能量密度和功率密度。在传统的锂离子电池中，液态电解质易燃，会引发不必要的副反应，从而限制电池的使用寿命。学术、工业和政府研究人员正在对使用固体电解质的固态电池进行深入研究，部分原因是声称此类电池比传统电池更安全。具有“双极堆叠”配置和能量密集阳极的固态电池也可能在能量密度和功率密度方面提供显着改进。锂金属具有许多特性，使其成为固态电池阳极的潜在优良材料。例如，它具有低密度（0.534克/立方厘米）、低电极电位（与标准氢电极相比为–3.040伏；这有利于制造高压电池）和高能量密度（3.86安时/克）。尽管如此，经过40多年的研究，仍然存在阻碍锂金属被用作可充电固态电池阳极材料的主要挑战。一个棘手的问题是锂金属枝晶的形成。在含有液体电解质的传统电池中，这个问题通常归因于电解质中锂离子浓度梯度的形成。这会导致电极界面处的局部电荷不稳定，导致枝晶生长。固体电解质中不会形成浓度梯度，但电池中的固体电解质仍会被枝晶刺穿，从而导致短路，这就是所谓的锂金属固态电池 (Li-SSB) 失效。鉴于此，牛津大学 Peter G. Bruce、T. James Marrow, Charles W. Monroe 合作团队在Diamond Light Source使用了一种称为X射线计算机断层扫描的先进成像技术（XCT），以前所未有的细节可视化充电过程中的枝晶失效。新的成像研究表明，枝晶裂纹的萌生和传播是独立的过程，由不同的潜在机制驱动。当锂在表面下的孔隙中积累时，枝晶裂纹就开始了。当孔变满时，电池的进一步充电会增加压力，导致破裂。相比之下，传播发生在锂仅部分填充裂缝的情况下，通过楔形开口机制驱动裂缝从后面打开。这种新的理解为克服Li-SSB的技术挑战指明了方向。相关研究成果以题为“Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries”发表在最新一期《Nature》期刊上。中国留学生Ziyang Ning，Guanchen Li为本文共同第一作者。Figure 1. 探索锂枝晶在电池中的萌生和传播【使用 XCT】作者使用时间分辨率大大提高的连续原位X射线计算机断层扫描(XCT)来跟踪恒流电镀过程中裂纹的萌生和扩展。锂电镀首先在金属电极的边缘产生散裂，然后形成横向裂纹，横向裂纹穿过电解质传播到另一个电极（图1b），这表明在步骤(vii)之后没有短路（图1a）。图1c中的图像(i)–(iv)显示了最早的形态变化。作者将显示孔隙的FIB-SEM横截面图像与二次离子质谱(SIMS)分析相结合以识别Li（图1d）。结果显示，在电镀后，Li6PS5Cl电解液中有一个充满锂金属的表面下孔隙。其次，在电镀、从电池中取出并用LiOH溶液蚀刻后，在Li6PS5Cl圆盘中检测到表面下的锂金属，同时进行质谱分析（图1e），H2检测的滞后与Li主要沉积在地下孔隙中一致。总的来说，图1中的结果表明树枝状破坏的两个阶段，裂纹萌生和裂纹扩展。图 1. 枝晶裂纹从萌生到传播再到完全短路的发展过程【基于孔隙填充的裂纹萌生】作者建立了图2模型，将地下孔模拟为球形腔，通过预先存在的微裂纹连接到电解质的外部，建模为垂直于电极表面的圆柱形空隙空间。在电镀时，锂首先沉积在微裂纹的顶面，逐渐填充微裂纹和孔隙（图2a）。无论预填充过程如何，整个孔隙裂纹组件会在初始电镀时提前填充，从而导致如图2b所示的锂填充配置。进一步的锂沉积发生在整个锂电解质界面（孔隙和微裂纹表面）。由于缺陷已经被占据，这种沉积会在缺陷结构内引起应变，并伴随着压力的增加。净效应是Li沿微裂纹向后挤压，以容纳新沉积的Li。由于锂金属是粘塑性固体，其沿狭窄微裂纹的运动类似于非牛顿管流，并且在很大程度上受地下孔隙中的电流密度控制。在足够高的电镀速率下，与这种粘塑性流动相关的高压降能够导致电解质破裂。因此，与锂流过微裂纹相关的地下孔隙附近的断裂支撑了引发过程。作者假设这种微裂纹的生长是锂丝生长的起始步骤，并导致电解质中产生应力。图2.树枝状裂纹萌生过程的示意图和含义【基于楔形开口的裂纹扩展】锂在填充孔中的进一步沉积导致金属被挤出到表面，导致电解质局部开裂。这种破裂会缩短使用寿命，但不会导致系统发生灾难性故障。相反，由于灯丝传播通过电解质，会发生完全失效。通过在发展中的裂缝中反复沉积和去除锂，进一步楔开裂缝，从而扩大裂缝。图3.枝晶裂纹扩展【什么时候传播会导致短路？】作者在模拟电池运行的条件下，检查由锂金属阳极与固体、含锂离子电解质接触的系统中发生的物理转变。作者在充电过程中改变了施加在锂阳极上的压力，以确定对电解液中裂纹扩展的影响。他们观察到所研究的系统在中等压力（约7MPa）下的寿命较短（35个循环），而在低压（约0.1MPa）下的寿命较长（170个循环）。锂金属很软，在高压下会变形，这应该会改善阳极与电解质之间的接触并延长使用寿命。但作者发现，压力会加速充电过程中的失效，因为它会推动锂金属穿过电解质中可能在循环过程中生长的裂缝。图4.锂枝晶在各种堆叠压力下的传播【小结】总体而言，本文的工作突出了固态电池中锂丝形成的时空动力学：丝的启动和生长高度依赖于电解质的微观结构以及充电方案和操作条件（压力和温度）。固态电池研究领域一直在寻找在低压环境中操作电池的方法，类似于电动汽车中传统电池所使用的压力。本文的结果表明，低压有助于抑制充电过程中的枝晶传播，但在放电过程中可能无益。因此，控制锂金属充电和放电的动力学仍然是固态电池研究人员面临的巨大挑战。现在需要澄清当阳极和电解质与阴极耦合时枝晶的引发和生长是如何发生的，阴极在电池运行期间也会发生体积变化。

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