全固态电池

导语2020开年新气象，电镜科研新成就。困扰业界许久的锂枝晶生长机理问题取得重大突破，全固态电池距离量产迈进一大步。近日，燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室黄建宇教授、沈同德教授和唐永福副教授等人联合美国佐治亚理工学院朱廷教授、宾夕法尼亚大学张宿林教授，通过巧妙地设计实验过程，实时直观地记录了锂枝晶生长的微观机制，精准测定了其力学性能和力-电耦合特性。更难能可贵的是，该研究团队还提出了一种固态电池中抑制锂枝晶生长的可行性方案。锂枝晶的生长机理难题困扰业界许久，至此终于有种“拨开云雾见天日,守得云开见月明”的感觉了。论文链接：www.nature.com/articles/s41565-019-0604-x据悉，该研究成果已在权威国际期刊《自然-纳米技术》(Nature Nanotechnology)刊登发布。《自然-纳米技术》是材料与纳米科技领域的国际顶级学术期刊，2019年的影响因子高达33.407，该研究成果的突破性和重要性由此可见一斑。为什么这项研究成果能够引发业界广泛关注呢？这就不得不提到目前在电动汽车上广泛使用的液态锂离子电池，其主要结构包括正负极材料、隔膜和电解液。因内部构造原因，液态锂离子电池容易受环境温度影响，而且很容易产生不可控的锂枝晶。锂枝晶非常“锋利”，可以刺破隔膜导致电解液泄漏，导致电池内部短路，从而造成电池起火甚至汽车自燃事故，近年来为提升电池的能量密度，企业把隔膜厚度从十几毫米降低到了五六毫米，2019年特斯拉、蔚来等大牌电动汽车相继“走火”，或许也间接反映了这个问题。概括言之，在材料体系没有创新的条件下，目前商品化的液态锂离子电池的能量密度已经逼近“极限”（300Wh/kg左右），“里程焦虑”、“可能自燃”等问题重创消费市场。既然液态电解液不行，那改用机械刚性的固态电解质不就完事了么？于是乎，全固态锂离子电池（简称：全固态电池）进入了公众视野。顾名思义，全固态锂离子电池采用的是固态电解质，不含任何液态组份，结构更加安全。与液态锂离子电池相比，全固态锂离子电池的能量密度最高潜力达900Wh/kg，因此，固态电池被视作为下一代锂电池技术革命，其量产与普及将会彻底解决电动汽车发展的最大瓶颈问题，国内外车企巨头已然纷纷布局涉足，“固态热潮”一时风头无两。然而，全固态电池的研发之路也并非一马平川。全固态电池以金属锂作为负极材料，仍然绕不开“不可控锂枝晶”的这个坎儿，实验结果表明，锂枝晶生长到一定程度时，也可以穿透固态电解质，造成电池短路失效。尽管诸多研究致力于探索如何抑制锂枝晶的产生，但是以往研究主要停留在宏观尺度，对于锂枝晶生长的微观机理、力学性能、刺穿固态电解质的机制及抑制其生长的科学依据缺乏足够了解。赘述至此，相信您应该充分了解黄建宇教授、沈同德教授等人的研究成果的重要性了吧？！___AFM-ETEM纳米电化学测试平台，可实现原位观测纳米固态电池中锂枝晶生长机制及其力学性能和力—电耦合精准定量测量。___据悉，该研究团队基于AFM-ETEM平台发现，在室温下，当对AFM针尖施加电压（过电位）时亚微米晶须开始生长，其生长应力高达130 MPa，远高于此前研究报道。此外，研究人员还发现锂晶须在纯机械载荷作用下的屈服强度可达244Mpa，远高于宏观金属锂的屈服强度（～1MPa）。可以说，该研究成果颠覆了研究者对锂枝晶力学性能的传统认知，为抑制全固态电池中锂枝晶生长提供了新的定量基准，为设计具有高容量长寿命的金属锂固态电池提供了科学依据，这项研究成果得到应用之后，全固态电池将有望加速实现商业化量产。很荣幸，赛默飞世尔科技旗下Thermo Scientific品牌的两大拳头电镜产品能够深度参与此项研究工作，并帮助研究团队发明了一种基于原子力显微镜—环境透射电镜（AFM-ETEM）原位电化学测试平台，建立起了一种有效的研究锂枝晶的动态原位实验表征新技术。它们是Themis™ ETEM环境气氛球差校正透射电子显微镜（左图）与Helios PFIB双束电镜（右图）：Helios PFIB Themis™ ETEM Themis™ ETEM 300kV原子分辨扫描/ 透射电子显微镜可以一体化解决纳米材料在接触活性气体环境和升温的过程中的时间分辨动态特性原位研究，包括材料的结构性能关系、原子尺度的几何结构、电子结构以及化学组成。Helios PFIB系统结合了Elstar电子镜筒和Vion氙等离子体离子镜筒，既可以实现纳米分辨率和最高衬度成像，又能确保尺度样品加工的速度和精确度。基于此，赛默飞推出了一系列针对锂电池行业的多尺度二维及三维表征解决方案，主要包含多功能计算机断层扫描系统、扫描电镜、镓离子双束电镜、Xe等离子双束电镜、透射电镜等产品，涉及电芯表征、电极表征、隔膜表征等应用，希望从广度和深度两个方面，为客户在锂电池开发的各个阶段提供强力支持的产品组合，助力攻克电池研发技术难题，让全固态锂离子电池的量产与普及不再是梦，让电动汽车“充一次电跑1000公里”不再是梦！

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员崔光磊带领的固态能源系统技术中心，在硫化物基全固态电池失效机理研究和性能提升方面取得重要进展。相关成果发表在《科学通报》(Science Bulletin )上。 　　由高理论容量的高镍层状正极材料和锂金属负极组成的硫化物基全固态锂金属电池有望解决目前商用锂离子电池能量密度低、安全性差等问题，是颇具前景的下一代高比能电池技术之一。实验研究表明，全固态电池存在循环寿命短、库仑效率低、容量衰退快等问题，影响了其进一步的发展与应用。由于缺乏合适的表征手段，全固态电池的衰退机制尚不清晰，因而需要准确、可靠的先进表征手段来剖析电极材料降解失效原理以阐明电池内在的衰退机制。 　　科研人员采用先进高分辨无损三维同步辐射X射线断层扫描成像技术(SXCT)，对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)|Li6PS5Cl|Li固态电池衰退机制开展研究。实验结果表明，因正极电化学-机械力学耦合失效诱导的反应异质性产生不均匀的锂离子通量并传输到负极，进而产生不均匀的锂沉积、溶解行为及死锂的产生等。锂负极不均匀的电化学反应行为又反作用于正极并强化其反应异质性，形成一种正负极衰退互相促进的正强化机制。随着电池继续循环，正负极不均匀反应加剧造成结构破坏，同时正负极体积缩胀引起电解质的塑性变形，最终致使电池失效。对比实验表明，采用LiZr2(PO4)3 (LZP)对正极进行改性，有效抑制了正极的电化学-机械力学耦合失效，并显著提高了负极锂沉积-溶解均匀性和电解质的结构完整性。该工作揭示了硫化物基全固态电池中由锂离子传输动力学的动态演变引起的正负极之间正强化的衰退机制，首次提出了全固态金属锂电池正负极相互信赖、相互关联的失效行为，为进一步优化和发展全固态电池提供了新的思路和指导方向，并为开发下一代高能量密度与高安全性的高镍三元硫化物基全固态电池奠定了研究基础。 　　研究工作得到国家自然科学基金、中科院战略性先导科技专项、中科院青年创新促进会和山东能源研究院等的支持。青岛能源所硫化物全固态电池失效机制研究获进展

p /p p style=" text-indent: 2em " 自从在动力电池“世界杯”决赛中，宁德时代率领中国队击败松下领衔的日本队，摘得“大力神杯”以来，对自己的锂电池技术颇为自信的日本队就一直耿耿于怀，誓言一定要在下届全固态电池“世界杯”中夺回奖杯。 /p p style=" text-indent: 2em " P.S.：2017年宁德时代动力电池出货量超越松下，跃居全球第一。 /p p style=" text-indent: 2em " 这不，日本队要来真格的了。电池中国了解到，日本新能源产业技术综合开发机构近日宣布，该国部分企业及学术机构将在未来5年内联合研发下一代全固态锂电池。松下的资源与能源研究所所长藤井映志强调“作为电池厂商在全固态电池领域绝对不能输给海外企业”。 /p p style=" text-indent: 2em " strong 固态电池“日本队” /strong /p p style=" text-indent: 2em " 据悉，丰田、本田、日产、松下等23家汽车、电池和材料企业，以及京都大学、日本理化学研究所等15家学术机构将共同参与研究，计划到2022年全面掌握全固态电池相关技术。 /p p style=" text-indent: 2em " 据电池中国网了解，此次日本队实力不容小觑，首发阵容中的丰田、松下等都是世界级的“巨星”，日本新能源产业技术综合开发机构的项目经理细川敬表示“全固态电池的专利有一半来自日本”，其中丰田的全固态电池专利申请件数位居世界之首。除此之外，日本在电解质材料的开发等方面领先世界。 /p p style=" text-indent: 2em " 面对志在必得的日本队，中国队是如何应对的呢?近日，电池中国网对中国队目前成员的“训练”情况进行了调查。 /p p style=" text-indent: 2em " strong 固态电池“中国队” /strong /p p style=" text-indent: 2em " 比亚迪，2017年8月申请了一种全固态锂离子电池正极复合材料及固态锂离子电池发明专利。2018年1月，比亚迪在互动平台表示，公司正在积极推进固态电池项目商用。 /p p style=" text-indent: 2em " 宁德时代，在聚合物固态锂金属电池和硫化物基固态电池方向分别开展了相关的研发工作并取得了初步进展，其在固态电池上的思路是对正极材料做了保护，提高兼容的问题。 /p p style=" text-indent: 2em " 国轩高科，2017年11月对外表示，已着手研发固态电池及固态电解质。2018年3月，国轩高科在投资者互动平台表示，公司半固态电池技术已处于实验室向中试转换阶段。 /p p style=" text-indent: 2em " 赣锋锂业，2018年3月表示，正在对固态电池进行广泛试验工作，拟在2018年12月建成第一代固态锂电池生产线 在2019年12月完成3亿元固态锂电池销售，并推动第二代固态锂电池技术成熟化，实现第三代固态锂电池可研。 /p p style=" text-indent: 2em " 珈伟股份，2016年11月在上海举办全球首例“固态锂电池与快充锂电池产品发布会”，并强调公司未来将全力加速固态锂电池与快充锂电池的合体。2018年4月，珈伟股份控股子公司珈伟龙能的固态储能科技公司正式投产试运行。 /p p style=" text-indent: 2em " 据电池中国网了解，国内企业中天科技、当升科技、亿纬锂能、横店东磁、正泰电器等企业也布局了全固态电池。除了中国队和日本队，韩国队、法国队、德国队、美国队等劲旅也在加紧备战全固态电池“世界杯”。 /p p style=" text-indent: 2em " strong 固态电池“韩国队” /strong /p p style=" text-indent: 2em " 据悉，三星目前正在研发全新的固态电池，其续航时间和使用寿命都将大幅超过目前主流的锂离子电池。根据负责固态电池研发的三星SDI高管透露，作为三星重要竞争对手的LG化工也在研发固态电池技术，并取得了不错进展。 /p p style=" text-indent: 2em " 现代汽车集团新能源汽车负责人兼现代集团高级副总裁 LeeKi-sang 表示，下一代固态电池存在较大潜力。他预测，现有的锂电池大约到 2022 年或 2023 年左右便会被淘汰，固态电池未来被使用的概率最大。 /p p style=" text-indent: 2em " strong 固态电池“法国队” /strong /p p style=" text-indent: 2em " 在固态电池方面，欧洲比较知名的是法国博洛雷Bolloré ，它采用的是聚合物电解质体系。博洛雷公司的电动汽车“Bluecar” 配备了其子公司 Batscap 生产的 30kwh 金属锂聚合物电池 ( LMP ) 采用 Li-PEO-LFP 材料体系，这些电动车已有 2900 辆投入使用。 /p p style=" text-indent: 2em " strong 固态电池“德国队” /strong /p p style=" text-indent: 2em " 近日，大众汽车集团宣布向加州初创公司QuantumScape注资1亿美元，用于固态电池的开发和量产。QuantumScape来自于斯坦福大学，目前拥有超过200多项关于固态电池的技术专利，该公司计划在2025年研发并拥有可量产的固态电池。 /p p style=" text-indent: 2em " 宝马公司将携手电池技术公司SolidPower共同研发全新的固态电池。SolidPower之前宣称其在固态电池技术方面迎来了突破，这家公司在锂电池中混合了高容量的金属锂负极，并打造出了一种全新的固态电池，在重量相同的情况下，其电量为传统锂电池的2-3倍。 /p p style=" text-indent: 2em " 德国汽车零部件供应商大陆集团CEOElmarDegenhart前不久表示，大陆集团也正在考虑加大对固态电池技术的投资。 /p p style=" text-indent: 2em " strong 固态电池“美国队” /strong /p p style=" text-indent: 2em " 据了解，自 2012 年以来，苹果公司就已经开始布局全固态电池技术的专利。2017年，美国专利商标局公布了苹果一项与固态电池充电技术相关的新专利，它是一项便携设备的固态电池充电技术。 /p p style=" text-indent: 2em " 据CNET报道称，科罗拉多州固态动力公司已经开始商用固态电池技术，而首个合作伙伴是宝马，后者承诺计划在未来十年为自己旗下每款产品提供某种形式的电池组件，包括纯电动汽车、混动车型以及轻混动车型。科罗拉多州固态动力CEO约什-加内特称：“固态电池技术终于将要迎来腾飞。” /p p style=" text-indent: 2em " 电池中国网认为，全固态电池有望成为下一代动力电池的理想解决方案，全固态电池“世界杯”的赛事将更加激烈，面对来势汹汹的日本和德国等强队的有力竞争，下届“世界杯”的卫冕之路并不平坦，中国队只有认清形势，加紧训练，打造“铜墙铁壁”的防守，并汲取他人之长，“他山之石可以攻玉”，才能捍卫自己的荣誉。 /p