二溴芘

前不久，美国奋进号航天飞机为国际空间站送去一个电子鼻。它可以“嗅”出空间站内空气中的危险物质，保护宇航员的健康和安全。2008年12月9日，国际空间站宇航员把这个鞋盒大小的电子鼻安装到乘员舱内，开始为期6个月的试运行。如果证明确实有效，电子鼻今后还将应用于宇航员重返月球等其他载人空间探索项目。 　　不仅在航空领域，电子鼻从20多年前诞生至今，以其快速、简单、客观和廉价的特点，在食品加工、环境监测、公共安全和医学诊断等诸多领域得到应用。记者就此采访了《基于嗅觉模型的电子鼻仿生信息处理技术研究进展》(《科学通报》2008年第22期)一文的第一作者、浙江大学工业控制技术国家重点实验室教授李光。 　　源于生物嗅觉 　　电子鼻研制的灵感来源于生物嗅觉，是对其结构和功能的模仿。“生物体经过千万年演化后，形成了极其精巧的结构和完美的功能，比如其快速、高效、经济和可靠等性能是目前多数人工机器无法达到的。”李光说：“工程界应该自觉地学习生物体，从大自然中寻求新思路、新原理和新理论。” 　　电子鼻最早可以追溯到1962年Seiyama发现了二氧化锡的气敏特性，但直到1982年Persaud等人在Nature杂志上第一次提出以阵列思想来识别几种简单气体，标志电子鼻的诞生。 　　20多年来，电子鼻从理论到技术都有了很大发展。李光介绍，在气敏传感器方面，科研人员研制出了不同传感原理和制作工艺的气敏传感器，如现在常用的有金属氧化物半导、石英晶体微天平、导电聚合物、声表面波等，极大地丰富了气味信息的获取途径。作为电子鼻智能化单元的模式识别算法，也引入了各种各样的方法，包括常见的主成分分析和各种人工神经网络与专家系统。 　　李光说：“最近几年，在传感器领域的国际最著名期刊之一Sensors and Actuators上，关于电子鼻及相关技术的报道也急剧增多，由此也可以看到学术界对该领域的研究越来越重视。” 　　人工嗅觉系统 　　电子鼻不仅仅是一种传感器。李光解释说，“电子鼻”这个术语存在两面性，一方面有自明性，顾名思义，而另一方面也往往容易产生误解，缩小了它的结构范围。“确切地说，电子鼻是人工嗅觉感受器(传感器阵列)加人工脑(信息处理算法)，前者负责‘嗅’，后者负责‘识别’，所以称之为人工嗅觉系统更贴切。” 　　一个人工嗅觉系统通常由3个部分组成：气敏传感器阵列、信息采集电路和模式识别算法。挥发性气味与多个气敏传感器反应，将样品的化学信号转换成电信号,然后经过一系列信号调理、基线校准等预处理过程，获取该样品所对应的综合“指纹”信息，再从中提取合适的特征输入到特定的模式识别算法，最终完成对样品的定性或定量辨识。 　　与人类的嗅觉系统相比，电子鼻气室内的气敏传感器阵列相当于鼻腔上的嗅上皮，具有交叉敏感的化学传感器则相当于对多种气味分子敏感的嗅神经元，其作用都是将气味的化学信息转换为电信息 预处理的功能类似于嗅球内信号的整合与增强 模式识别原理，特别是人工神经网络方法，则在一定程度上模拟了大脑皮层信息编码、处理和存储等过程。 　　“电子鼻的灵敏度一方面取决于所用气敏传感器的灵敏度，比如说用日本Figaro公司的TGS气敏传感器一般达到几十甚至上千ppm(百万分之一)级别，而用一些SAW型传感器则可以达到ppb(十亿分之一)级别。”李光说：“此外，电子鼻本身一些算法可以提高检测的灵敏度，例如Pearce等人提出的嗅神经元——丝球体汇聚模型，采用嗅觉系统的实际功能削弱信号中的无关噪声，提高检测灵敏度。” 　　目前，电子鼻研制的两个关键技术仍须进一步深入研究。李光指出，一方面要开发性能优良的气敏传感器构建阵列，另一方面还需要强大的信息处理算法来处理这些信息。李光说：“传感器在灵敏度、寿命、功耗、使用方便性等方面各有优劣，在这些方面有大量的科研工作者在努力。而在信息处理算法上，尽管提出的方法很多，但各自局限性很大，且一般只能针对特定的识别任务，根本无法和人类大脑比拟。” 　　应用前景诱人 　　电子鼻具有快速、简单、客观和廉价的特点，在食品加工、环境监测、公共安全和医学诊断等诸多领域都有很大的潜在应用前景。 　　某些疾病比如糖尿病、肺癌、消化道疾病等，因引起病人体内生物化学变化而产生独特气味，此外一些引起疾病的细菌本身就有独特气味，使得健康人和患者的气味存在微妙的不同，但是这些气味对普通人来说是很难觉察的。 　　“用电子鼻可以做到。”最近，Mohamed等人应用电子鼻分析尿液气味，经过数据评估来预测2型糖尿病，其正确率高达96%。美国食品及药物管理局(FDA)已经审批通过一种检测尿路感染的电子鼻，而其他一些医用电子鼻也在等待获批。 　　目前国外已经有数十家公司对电子鼻进行了商业化开发，例如Alpha MOS公司的FOX系列、Technobiochip公司的LibraNose、Electronic Sensor Technology公司的zNose和AIRSENSE Analytics公司的PEN系列等。 　　国内有一些公司在代理电子鼻产品，销售对象一般是大学、研究机构，供其用于应用型研究或对电子鼻产品所带的模式识别算法进行二次开发。但据李光所知，在工农业生产或者医疗诊断的实际场合，还没有真正应用起来。 　　李光说，一方面由于这些国外电子鼻产品的价格非常高，并没有达到电子鼻廉价的优点 另一方面，电子鼻产品的性能还没有达到实际应用的水平，电子鼻产品的市场还没有培育起来。比如说医疗诊断，一种诊断手段要得到一线临床医生的认可需要很长时间，不仅包括产品自身的可靠性，还包括一些必要的准入程序。 　　尽管如此，李光相信，随着学术界和科技界的共同努力，电子鼻作为一种辅助诊断工具，在不久的将来就可以在医院见到 同时，在广受重视的食品安全方面，电子鼻应该能发挥它的功用。“电子鼻的前景还是很诱人的。”李光说。 　　李光的实验室在电子鼻方面正在进行两项研究。一是气敏传感器的研究，由于金属氧化物气敏传感器功耗大，无法做到便携式、手持式产品的低功耗要求，他们的工作现在主要把重点放在石英晶体微天平QCM型传感器上，用功能材料学的方法制备纳米敏感膜，进行气敏研究。二是在模式识别算法上作一些改进，与美国加州大学伯克利分校的Freeman教授合作多年，开展嗅觉神经网络的仿生应用研究。 　　另外，李光介绍，他们实验室刚申请到一个国家自然科学基金项目，准备用昆虫触角的传感功能来弥补现有气敏传感器的不足。“这个想法在国际上非常新颖，但也面临很多挑战。但是我，包括我的研究生对这方面都兴趣盎然，很乐意作一些被别人看来比较‘另类’的研究。”

多溴二苯醚(PBDES)是一类环境中广泛存在的全球性有机污染物，由于其具有环境持久性，远距离传输，生物可累积性及对生物和人体具有毒害效应等特性，对其环境问题的研究已成为当前环境科学的一大热点。2009年5月，联合国环境规划署正式将四溴联苯醚和五溴联苯醚、六溴联苯醚和七溴联苯醚列入《斯德哥尔摩公约》。多溴二苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。其中十溴二苯醚(PBDE-209)，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴二苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，十溴二苯醚占阻燃剂总量的75%以上。那么这种污染物对人体有没有伤害呢？急性中毒的话基本毒性很低，多数为慢性中毒，长期接触对人体造成的损伤主要表现为组织损伤、发育畸形、干扰内分泌、影响生殖功能、致癌等。且具有生物累积性，可通过食物链富集。空气中多溴二苯醚的污染引入有多方面的原因，主要为工业排放，家庭电器的排放，电子垃圾拆解(特别是无序焚烧)，会向空气中释放大量的多溴二苯醚。参考HJ 1270-2022 《环境空气26种多溴二苯醚的测定高分辨气相色谱-高分辨质谱法》Detelogy提供环境空气中测定多溴二苯醚的测定方案。该标准将于2023年6月15日实施。实验步骤Step1 采集用镊子将滤膜放入洁净滤膜夹内，滤膜毛面朝向进气方向，压紧。采样结束后，取出滤膜，滤膜尘面向内对折放入保存盒中。Step2 提取将采集的样品放入萃取池中，加入提取内标，避光平衡1h后，利用iQSE-06智能快速溶剂萃取仪对其进行提取。注: 提取完毕后，若提取液中含有水分，加入无水硫酸钠至无水硫酸钠颗粒可自由流动，充分除水。Step3 预浓缩用FlexiVap-12全自动智能平行浓缩仪浓缩至1-2mL，待净化。Step4 净化安装好复合硅胶柱后净化，70 mL 正己烷进行活化，上样后，打开阀门，控制流速在每秒1滴~2 滴，收集全部样品流出液。加入 100mL 正己烷进行洗脱，收集。Step5 浓缩用FlexiVap-12全自动智能平行浓缩仪浓缩至1-2mL。Step6 上机样品制备向进样瓶中加入 20μL壬烷，将浓缩后的样品液转移至其中，用MFV-24智能氮吹仪浓缩至约20μL后，向进样瓶中添加进样内标，混匀，待分析。Detelogy仪器亮点亮点中的亮点：FlexiVap-12/24与iQSE-02/06智能快速溶剂萃取仪能实现无缝衔接！！！

多溴联苯、多溴二苯醚是一种新型持久性有机污染物，在环境及生物体内普遍存在且污染呈增长趋势，并对动物及人类健康造成潜在的危害，已对其进行严格管控。而邻苯二甲酸酯作为塑料产品中的增塑剂，被广泛应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品等产品中，因其给环境和健康带来严重危害同样已被社会广泛关注，并加以限制。电子电气产品作为人们日常生活必不可少的一部分，产品中所含有害物质对环境和人体健康的影响备受关注，国内外均出台了相关政策对其加以管控，比较典型的就是欧盟RoHS法规，其2.0版本中对多溴联苯、多溴二苯醚以及四种邻苯二甲酸酯物质进行了规定，要求出口到欧盟地区的电子电气产品均应执行法规要求。此外，为贯彻落实我国《“十四五”工业绿色发展规划》中有关推动生产过程清洁化转型，减少有害物质源头使用的重要工作，2024年6月29日GB/T 26572-2011《电子电气产品中限用物质的限量要求》国家标准第1号修改单正式发布，其规定的有害物质限量要求与欧盟RoHS法规管控物质完成一致，这也标志着中国RoHS正式与国际接轨。该修改单中明确规定，电子电气产品有害物质检测方法标准全部更新为GB/T 39560系列，而本标准作为GB/T 39560系列标准的第12部分，同样适用，并将于2024年10月1日开始实施，以此确保我国RoHS检测技术及结果与国际一致。GB_T 39560_12-2024 《电子电气产品中某些物质的测定第12部分_气相色谱-质谱法同时测定聚合物中的多溴联苯、多溴二苯醚和邻苯二甲酸酯》.pdf一、制定背景 电子电气产品生产和销售企业，为应对欧盟RoHS法规以及我国《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》要求，对产品中的限用物质进行检测，以确保符合性。由于法规要求不断更新，且所测试的有机类化合物相对复杂，导致目前所用的检测方法较多，出现同一样品按照不同项目多次处理和测定的情况，花费大量的检测时间和成本。根据有机物萃取和GC-MS检测技术原理，将不同类型的有机化合物通过方法优化，取得同时萃取和检测的方法，从而减少检测时间和技术成本，在确保满足法规要求的同时，为企业及第三方检测机构提供一套更科学、可靠的技术方法，对于保障电子电气产品的安全性和环保性具有重要意义。二、制定过程本标准等同采用IEC62321-12的标准，该国际标准同样为工业和信息化部电子第五研究所牵头制订，本标准在采纳该标准的同时，依托行业发展的战略背景，集合了国内电子电气行业一批权威的科研院所、检测平台、仪器生产厂家以及生产企业代表等22家单位，积极投身标准的制定当中。编制组历时3年对标准技术内容进行了充分而详实的论证，解决了多个技术难点，最终确保标准的实用性，并在相关领域得到推广应用。三、主要内容本标准详细规定了电子电气产品聚合物中PBB、PBDE以及四种邻苯的测试方法，包括适用范围、测定原理、样品制备、仪器参数、校准、质量控制以及附录参考文件等。1. 适用范围：本标准适用于电子电气产品聚合物中多溴联苯（PBB）、多溴二苯醚（PBDE）和四种邻苯二甲酸酯（邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP））的测定。并已经通过测试聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、丙烯酸橡胶（ACM）、聚苯乙烯（PS）、聚氨酯（PU）和聚乙烯（PE）等材料的评估。测定范围为25 mg/kg至2000 mg/kg。2. 测定原理本标准采用超声波辅助萃取方法，将聚合物样品中的PBB、PBDE和邻苯二甲酸酯萃取出来，然后采用GC-MS进行定性和定量分析。GC-MS可以同时进行多种化合物的分析，灵敏度高，准确性好，是测定PBB、PBDE和邻苯二甲酸酯的理想方法。3. 样品制备本标准在储备溶液准备中，给出了建议使用的标记物、内标物、储备液浓度以及储存条件等信息。在分析的一般说明中将可能影响分析过程的空白值以及外界环境影响因素等进行了阐述说明。样品制备是分析过程中至关重要的一步。本标准规定了样品的研磨、筛分和萃取等步骤。样品应研磨并通过500μm的筛子，或者切成小于1x1 mm的碎片。样品制备的粒径对于萃取效果影响较大，因此标准中对于样品的粒径大小进行了限值，以确保达到最佳的萃取效果。称取100 mg ± 10 mg样品，用预先清洗过的滤纸包裹后置于离心管中，用4mL丙酮/正己烷浸没样品，加入25μL标记物（1000μg/mL），使用超声波辅助萃取方法，将PBB、PBDE和邻苯二甲酸酯从样品中萃取出来。萃取完成的样品进行离心，转移上清液于25mL容量瓶中，重复两次以上萃取步骤，最终将三次萃取离心的上清液全部转移至25mL容量瓶中，定容至标记处，加入内标物后完成样品制备。标记物主要用于指示样品回收率效果，因此在样品制备的前端就应加入，伴随样品处理的全过程，以此进行监控。标准中同样规定了超声的萃取时间以及水浴温度等条件，试剂的选取以及萃取时间和温度的设置对于样品提取效果极为重要，能以最短的时间达到最佳的效果。需要注意的是，萃取过程中，超声浴中的水位应高于管内的萃取液位，并且由于有机溶剂在密封管中的挥发，水浴温度过高可能会造成危险。在操作过程中应关注温度变化，确保试验安全。4. 仪器参数GC-MS的仪器参数对分析结果的准确性和可靠性至关重要。本标准给出了GC-MS的仪器的推荐参数，包括色谱柱类型、进样方式、载气流速、柱温箱温度、传输线温度、离子源温度、电离方法和驻留时间等。这些参数可以根据不同的仪器和分析要求进行调整，同时给出对应目标物的定性与定量离子参考。5. 校准校准是定量分析的基础。本标准规定了使用标准物质溶液进行校准的方法。通过绘制校准曲线，可以建立分析物浓度和仪器响应之间的关系，从而进行定量分析。本标准对校准曲线的具体绘制方法以及推荐选择的浓度点进行了规定，包括标记物以及内标物溶液的配制方法，同时给出校准曲线的线性回归方程以及各参数的意义。需要注意，样品和标准溶液使用的溶剂应该相同，以避免任何潜在的溶剂影响。所有校准溶液在使用前应储存在低于-10℃的温度下。每个校准曲线的线性回归拟合的相对标准偏差（RSD）应小于或等于线性校准函数的 15%。校准曲线绘制过程中应尽可能采用线性回归校准。在不能达到线性回归符合的要求（小于或等于15%的相对标准偏差（RSD）），如果其它统计处理方式（例如相关系数或曲线达到 0.995 或更好）证明可接受，也可使用多项式拟合。此外，在建立十溴二苯醚的校准曲线时，标准中给出校准范围的建议调整要求。6. 计算根据拟合的线性方程进行样品浓度计算，当使用线性回归不能满足曲线的相对标准偏差要求时，可以使用多项式（例如二次）回归，但要满足所有的质量控制要求。如果样品中每种同系物的浓度超出各自的曲线线性范围，需对样品进行稀释，应尽量使其浓度在校准范围的中间部分。样品中的多溴二苯醚总量和多溴联苯总量不仅局限于校准溶液中的标准物质，除此之外的其他可经过确证的多溴二苯醚和多溴联苯物质也应算入总量。7. 质量控制本标准规定了严格的质量控制措施，通过分辨率对仪器进行监控，通过空白试验、基体加标、分析连续校准核查标准物（CCC）、标记物回收率、检出限以及定量限等指标对整个分析方法的过程进行质量监控，并详细阐述了实施过程，当上述所述质控内容不能满足标准中规定的要求时，所得的结果是不可信的，需要对各个环节进行逐一排查确认后，重新进行测试，从而确保分析结果的可靠性和准确性。8. 附录附录中对不同萃取剂的萃取效率实例、不同循环次数的萃取效率实例、气相色谱质谱图、各目标化合物的质谱图、国际实验室间比对12（IIS12）的统计结果进行了展示，对过程操作给予指导。以上为本标准的所有解读内容，通过本次标准解读，对标准的内涵和实施要求有了更深入的了解。这一标准的实施将极大提高检测技术的准确性和可靠性，促进相关行业的持续发展。本标准的制定和实施不仅符合国内市场的需求，更是我们接轨国际标准、参与国际竞争的重要步骤。其有助于提升我国产品在国际市场上的信誉度和竞争力，促进国际贸易的便利化。（作者：工业和信息化部电子第五研究所环境与绿色发展中心环境技术部部长/高级工程师 丑天姝）丑天姝，高级工程师，现任工业和信息化部电子第五研究所环境与绿色发展中心环境技术部部长。主要从事毒害物质检测、绿色供应链管理、环境地球化学、环境分析等相关研究。主要承担工信部高质量发展专项“高效液相色谱-高分辨离子淌度质谱联用仪”项目、“第二次全国污染源普查工业污染源产排污系数核算项目”、肇庆市科技项目“典型工业污泥低温干化关键技术研发与应用示范”、增城区科技项目“田螺废弃物中芳香基硫酸酯酶的提取及其应用研究”以及“增城市基本农田（菜地）土壤环境质量调查研究”等各类课题项目14项，参与制修订国际标准2项、国家及行业标准8项；发表论文6篇，获得专利3件；出版著作1部。