锑化铋

近日，中科院合肥物质院固体所秦晓英研究员团队在近室温碲化铋热电材料热电性能优化研究方面取得了系列进展。相关工作发表在工程技术类期刊Chemical Engineering Journal上。 　　热电技术作为解决能源问题的有效途径，近年来引起广泛关注。热电技术可实现热能与电能的直接相互转换，具有纯固态、无噪音、无运动部件等优点，在深空探测、废热发电利用(能量回收)，如汽车尾气热量回收发电以提升燃油效率等领域已经实现了重要应用。但是，当前N型碲化铋的热电优值ZT和能量转换效率较低，这限制了其商业应用。 　　针对当前唯一实现商用化的Bi2Te3热电材料，固体所研究人员通过向Bi2Te2.7Se0.3 (BTS)基体中复合无机MnSb2Se4 (MSS) 纳米颗粒，实现材料功率因子(PF)的提高和热导率的显著下降。研究结果表明，功率因子的增加是由于能量过滤效应引起的塞贝克系数的增强；而降低的热导率主要来源于MSS纳米粒子和位错对声子散射的增强。BTS/0.50wt%MSS复合样品的最大热电优值ZT高达1.23 ( 345K)，在300-473K温区内的平均ZT达到了1.15，分别比基体BTS提高48%和42%。同时，复合样品的维氏硬度提高了17%，力学性能较好。该研究表明，加入过渡金属硒化物(如MSS)为改善BTS热电性能和力学性能提供了新思路(Chem . Eng. J, 467, 143397(2023))。 　　此外，研究人员通过复合体系设计与性能调控，向BTS基体复合介观尺度导电聚合物聚苯胺(PANI)纳米粒子，构建介观尺度的载流子输运调控和声子散射(阻隔)基元，研究和探讨超低热导率导电聚合物基元对BTS基复合体系晶格热导率、热电势及PF等的影响。研究发现，复合体系的晶格热导率在300 K时降低了49%，这主要是由于聚合物包裹体增强了声子散射。此外，无机/有机边界处形成的界面势产生了能量过滤效应，导致复合体系的热功率提高8%。1.5wt%BTS基复合样品的最大ZTmax 达到1.22 (345 K) (Chem . Eng. J, 455, 140923(2023))。 　　以上研究工作通过研究第二相基元种类、尺度、浓度和不同组合等对热电性质的影响，揭示其影响规律和内在机理，为设计和制备高性能n型BTS热电材料提供科学依据，同时也为其他体系热电材料的性能提升提供借鉴和参考。 　　上述工作得到国家自然科学基金和安徽省自然科学基金以及合肥物质院院长基金的支持。

文章摘要： 机械合金化（Mechanical Alloying，简称MA）是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。本文以硅锗合金和碲化铋半导体材料合金化制备实验为例，介绍了高能球磨仪Emax的使用方法和技术优势，对合金样品制备的应用有借鉴作用。 传统方法制备不锈钢类合金要求高温下进行熔融，如果需求量很小抑或无法熔融，机械合金法就是一个很好的替代方法，传统上会用行星式球磨仪来完成。上世纪60年代末，美国国际镍公司用机械合金法第一次制备成功耐高温镍铁合金并以此申请专利。机械合金研磨需要有强劲的动能把固体粉末结合在一起，行星式球磨仪产生的高能撞击可以提供所需能量。在研磨球的撞击和挤压下，细粉颗粒会发生塑性形变并且焊合在一起。所以机械合金法可以弥补传统高温熔融无法制备的样品的不足，并且可以制备更大自由度混合比的样品。热电合金材料硅（Si）和锗（Ge）都是最通用常见半导体材料—是光电电池和晶体管产业的基石。硅锗合金材料性质如带隙可以由改变硅和锗混合比例来调整。热电合金材料用于制造航天热偶发电机，保证了空间探索和试验设备的动力供应。在商用热电材料领域，碲化铋（Bi2Te3）因其热电效能转化率高，是研究最多的材料，被用来做半导体制冷元件。 高能球磨仪EmaxEmax的转速能达到每分钟2000转，特殊设计的跑道型研磨罐可以产出更大的粉碎能。结合了高速撞击力和密集摩擦力，高能球磨仪的强劲能量输入可以做快速纳米研磨实验和机械合金应用。跑道型的研磨罐和偏心轮运动方式，有效保证了样品的混合，样品最后不仅可以磨得很细，粒度分布范围也会变很窄。内置水冷管路可以快速带走样品子啊研磨中产生的热量，保护样品免受过高温度影响，从而可以不像行星式球磨仪一样需要间歇停转，大大提高研磨工作效率。如果有更严格的控温需要，Emax还可以外接冷水机，进一步降低研磨温度（最低工作温度不能低于5摄氏度）。 图1：研磨前样品XRD 分析结果 Si（红）Ge（绿）整个扫描范围从10-60°，可以看出Si和Ge晶面特征峰。图2：研磨5小时后XRD分析结果 可以看出晶面特征峰已经偏移和合并，机械合金化已有效果图3:研磨5,8,9小时后XRD分析结果 晶面特征峰值会有所变窄和迁移，显示5-6小时的反应后机械合金反应已经基本完成原来硅和锗的机械合金化反应用是用行星式球磨仪进行的，但是会有很多问题导致结果不尽如人意。行星式球磨仪需要至少80分钟才能把样品处理到可以进行机械合金化的初始细度，接下来即使用中低转速400转/分也会导致样品在研磨罐中结块，无法使用其全部能量来进行机械合金反应。另一个问题是研磨罐过热需要间歇，在整个13小时的反应时间中需要额外加入至少90分钟停止时间。而高能球磨仪Emax自带水冷功能，高速运行也无需间歇，没有样品结块的现象，同时还大大提高了反应效率。 图4： 图 5：Bi和Te机械合金反应 1小时后XRD分析结果 图4为球料比10:1 （体积比）图5为球料比5:1（体积比） 机械合金法制备硅锗合金硅锗合金比为SI 3.63克 Ge2.36克，用50ml碳化钨研磨罐，10mm碳化钨研磨球8个（球料比10:1）。硅料和锗料的原始尺寸为1-25mm和4mm。2000转/分20分钟后，样品已经微粉化无结块现象。接下来1200转/分 9个小时（每隔1小时中间间歇1分钟后反转样品以避免样品结块）。机械合金反应前20分钟样品做了XRD定性和定量分析，Si和Ge的特征峰值都可以很清晰地辨认出来，说明碳化钨球几乎没有产生摩擦效应。在整个反应过程中合金始终保持微粉化，Emax的温度没有超过30℃。经过9个小时的反应后，整个样品基本消除了不定形态，呈微晶状态。机械合金法制备碲化铋研究不同球料比（10:1或5:1）对反应的影响，50ml 不锈钢研磨罐， 10mm不锈钢研磨球 10个。 球料比10:1的罐子中加入2.09克Bi和1.91克Te。 球料比5:1的罐子中加入4.18克Bi和3.83克Te。800转/分 70分钟（每10分钟间歇1分钟并反转），结果做了XRD分析。在经过近1小时机械合金研磨，Bi和Te的特征峰都有明显可辨的偏移，显示化合物Bi2Te3开始形成。球料比10:1的样品形成速度比5:1的更快，因为5：1样品中Te的特征峰值强度更大，说明10:1样品中的Te反应地更多。合金反应继续1200转/分3小时后，没有样品结块。和原来用混合研磨仪1200转/分 6.5小时制备相比，高能球磨仪Emax只需要2-3个小时候就能轻松完成任务。

继去年7月中国商务部决定对镓、锗相关物项实施出口管制之后，8月15日，商务部、海关总署联合发布公告，决定对部分锑、超硬材料相关物项实施出口管制。上述政策将于2024年9月15日起正式施行。商务部新闻发言人表示，对锑、超硬材料相关物项实施出口管制系国际通行做法。中国借鉴国际做法，并根据自身需要，对有关物项实施出口管制，旨在更好维护国家安全、履行防扩散等国际义务。相关政策不针对任何特定国家和地区。出口符合相关规定的，将予以许可。中国政府坚定维护世界和平和周边地区稳定，保障全球产业链供应链安全，促进合规贸易发展。同时，反对任何国家和地区利用来自中国的管制物项，从事损害中国国家主权、安全、发展利益的活动。锑：半导体领域的重要材料锑（Sb），作为第五周期第ⅤA族的类金属元素，类金属元素，是一种银白色、易碎、易熔的结晶固体，导电性和导热性较差，加热时会升华。锑的主要应用包括制造合金、&zwnj 半导体材料、光伏材料、&zwnj 阻燃剂、&zwnj 化工原料等。锑在半导体行业的应用，主要被用作化合物半导体材料、合金材料、半导体掺杂材料和热电材料等：首先，锑可以作为化合物半导体材料。锑化合物半导体属于重要的第四代半导体材料，在开发低体积、轻重量、低功耗和低成本的下一代器件方面具有很大的优势，可以满足极其苛刻的应用要求。如锑化铟（InSb）和锑化镓（GaSb），都属于直接带隙半导体材料，具有禁带宽度较窄、电子迁移率高、量子效率高、响应速度和灵敏的红外响应的特点，在红外探测器、光电器件及高速电子器件中占据重要地位。特别是这些材料在红外光电器件中的应用，使得其在军事领域具备高度的战略价值。例如，锑化镓太阳能电池的高转化效率和低成本，使其备受关注，并推动了光伏材料的发展。国内企业在锑化合物材料的研发和生产上取得了显著进展，如浩瀚全材、光智科技、有研新材等公司成功量产了高纯度的锑化镓和锑化铟晶圆，展示了中国在锑半导体材料领域的实力。其次，锑也可以作为合金材料。比如锑铅合金，锑与铅形成的合金在制造半导体器件中用作电气接触材料，特别是在制造印刷电路板（PCB）和焊料合金中起到增强硬度和提高耐腐蚀性的作用。第三，锑也可以作为半导体掺杂材料。锑可作为掺杂材料引入到硅和锗中，以调节其导电性。掺入锑原子后，硅或锗的导电性将增加，形成n型半导体（富电子半导体），这在制造各种电子器件时非常关键。第四，锑也可以作为热电材料。锑与碲、铋等元素结合，形成的化合物（如碲化铋 (Bi2Te3)）被广泛用作热电材料。这些材料可以在温差下产生电压，被用于热电发电器件和热电制冷器件。从终端应用来看，锑在半导体行业的应用主要集中在红外光电器件、高速电子器件、热电材料等领域。随着技术的发展，锑及其化合物的应用前景广阔，特别是在高性能器件和新型材料方面。锑的战略价值与国际地位从全球储量来看，根据USGS的数据显示，截至2023年，全球已知的锑储量共有217万吨，其中，中国储量为64万吨，占比30%，排名第一，远超其他国家。从全球产量来看，中国同样占据主导地位，2023年全球锑矿产量为8.3万吨，其中中国产量为4万吨，占比为48%，贡献了全球近一半的锑矿产量。显然，中国是全球锑储量和产量最大的国家。鉴于锑在半导体及其军事应用中的重要性，中国政府对锑及相关物项实施出口管制，以维护国家安全和利益，这一举措被视为对欧美对华半导体出口管制的反制措施。特别需要指出的是，由于锑在红外光电器件方面的应用很多被用于军事领域，因此，从2009年起，&zwnj 美国就将锑化物半导体相关的材料和器件实施了严格的出口控制。而&zwnj 美国对锑化物半导体技术的封锁和垄断，&zwnj 反映了其在高科技领域的重要性和战略价值。中国对锑出口管制的具体措施与影响商务部、海关总署联合发布的公告明确了锑相关物项的出口管制细则，包括锑矿及原料、金属锑及制品、锑的氧化物、有机锑化合物、锑的氢化物以及高纯度的锑化铟等。这些物项在未获得许可前，均不得出口。同时，公告还规定了出口许可的申请流程、审查标准及处罚措施，确保管制措施的有效执行。中国对锑的出口管制，一方面将进一步提升国内锑产业的竞争力，促进相关企业的技术创新和产业升级；另一方面，也将对国际半导体市场产生一定影响，特别是那些依赖中国锑资源的国家和地区，可能需要寻求新的供应渠道或调整生产计划。总体而言，锑作为半导体领域的重要材料，其战略价值不言而喻。中国作为全球锑储量和产量最大的国家，通过实施出口管制，不仅能够有效维护国家安全和利益，还将在国际半导体市场中发挥更加重要的作用。