植物性海产品

海产品中总砷测定方法探讨GB/T5009.11-2003标准中提到食品中总砷测定前处理方法为湿法消化处理，但并未严格指明温度控制要求，硝酸，硫酸，高氯酸三者的用量要求等。本文以考核海产品中砷的测定为例，着重讲述了湿法消解原子荧光法测定总砷的各项注意点，对准确测定总砷具有一定的指导作用。GB/T5009.11-2003标准：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210141403_396498_2166779_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210141404_396499_2166779_3.jpg取四个质控样（附上证书值）A：（18。2±3。6）mg/kg；B：（GBW10024）（3。6±0。6）mg/kg；C：（GBW10023）（27±6）mg/kg；D：（GBW08521）（41±3）mg/kg；其中A、B为动物性海产品；C、D为植物性海产品。工作中，有的同志认为只要将样品消解至呈无色透明液就可以了，并没有严格地控制好消解条件。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/10/201210141404_396500_2166779_3.jpg从上表看，在上述质控样的分析中，12组的测定结果只有5组满足要求，仅占42%，不满足要求的结果除魏某分析的质控样B结果偏高外，李某、王某、林某的测定结果均远低于标称值，说明了他们三人均没有很好的掌握砷的检测方法要点，没有掌握海产品中砷检测前处理方法。李某、王某均采用硝酸和高氯酸湿法消解，而没有按国家标准方法中加硫酸，消解温度难以达到200度以上，这样就达不到样品中有机砷完全分解所需的温度，因而样品中的有机砷没有完全分解成无机砷，由于有机砷不发生氢化物反应，所以用原子荧江法测定的结果偏低。林某用微波消解（消解的最高温度180度），而后加硫酸合并洗液继续加热至昌白烟，但没有补加其他酸，也没有持续昌白烟，因而其消解温度和时间不足，难以把样品中的有机砷完全分解，结果自然偏低。这四个样品均为海产品，其中A、B为动物类海产品，C、D为植物类海产品，动物类海产品砷元素形态为AsB（砷甜菜碱）、AsS-PO4和AsS-OH（AsS砷糖），植物类海产品砷元素形态为AsS-SO3 ，AsS-PO4，AsS-OH和少量DMA（二甲基砷）。资料表明海产品组织中砷多以砷甜菜碱、砷糖形式存在，其砷原子与碳原子间由四个砷碳键紧密连接，键能较大，意味着破坏砷碳键需要较剧烈的条件。湿化消化温度的控制 据报道要消解砷甜菜碱，砷糖，消化液温度要过到200度以上才能被完全消解，因此消化过程必须有沸点较高的高氯酸（沸点203度）或硫酸（沸点338度）存在，其中高氯酸的存在是必须的，而且消化液温度越高，消化效果越好；硫酸的存在可以在一定程度上提高消化液的温度，这可能在一定程度上提高了高氯酸的氧化性，加快了消化的反应速度，也加快了高氯酸的挥发。有关试验数据表明，使用电热板+电炉加热并采用硝酸-高氯酸-硫酸消解体系，有机砷能彻底消解成无机态砷；而采用同样加热方式用硝酸-高氯酸消解体系有机砷只能部分消解成无机态砷。这也就是消解样品中的其它元素可以只用硝酸-高氯酸消解体系，而消解砷要再加入硫酸的原因吧，而不是只要将样品消化至无色透明的液体即可。 另外电热板显示温度与消解液温度存在明显的差异，如在150mL三角瓶中加入15mL硫酸，放几粒玻璃珠放置于电热板上，用校准后的温度计测硫酸液体的温度，不同温度对比如下表。表 电热板显示温度与溶液温度的差异溶液介质电热板显示温度（度）温度计测定溶液温度（度）硫酸220174硫酸230180硫酸240187硫酸255200因此在加热消解时，应调整电热板温度在250度以上，才能使消解溶液温度达到200度以上，要达到昌硫酸白烟，电热板温度要调整到350度以上，这样才能确保有机砷完全消解成无机砷。酸度、还原剂的影响有些检验人员在测试时发现样品溶液的砷含量超过标准曲线的范围，就直接对溶液进行稀释而后直接进行测定，这样会造成测定结果偏低。由于砷的还原与溶液中盐酸的浓度，还原剂的含量与浓度有直接的关系，酸度不够，还原剂量不够，就不足以使溶液中的五价砷完全还原为三价砷，而五价砷不能与硼氢化钾反应生成砷化氢，造成检测结果偏低。现在有很多的实验室均引入了ICP-MS仪器了，而用ICP-MS来检测海产品中的砷含量时，只有用微波消解前处理去除有机物质就可以了，无需将有机砷完全转化为无机砷，这是因为原子荧光法测砷要将所有的砷变成无机态的五价砷，五价砷还原为三价砷，三价砷才具有荧光性，在原子荧光仪器上才要检测信号。而ICP-MS是利用等离子体焰（其温度高达8000～10000K）可将所有形态的砷击碎成带一个电荷的砷离