微孔材料

近年来，多孔材料的开发和应用进展迅速，如多孔聚合物、多孔陶瓷、泡沫塑料、多孔金属材料等。这些材料具有一些共同的特点：密度小、孔隙率高、比表面积大，在化工、电化学、建筑、军工及航天等领域发挥着独特且重要的作用。与此同时，一些新兴领域也越来越多地应用多孔材料来解决相关问题，例如某新推出的电动汽车电池采用了多孔海绵状的纳米多孔硅，可抑制硅碳负极膨胀，从而大幅提高锂电池的容量，提升电动汽车的续航能力。多孔硅用于锂电池负极多孔材料孔结构的研究需要准确、简洁的表征技术。根据检测目的，一般可分为X射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜观察法、压汞法、气泡法、离心力法、透过法、核磁共振法等。目前，表征材料比表面积和孔径最普遍的方法是气体吸附法，即气体分子（吸附质）在被测材料（吸附剂）表面因为范德华力产生的吸附，通过测量样品的吸附等温线，采用等效代换的方法计算出材料比表面积和孔径的特征。当前国内比表面积的测量仪器主要分为2种，动态色谱法和静态法容量法均可，但孔径的测量方法则是国际通用的静态容量法，此方法测量孔径的范围从0.35nm到100nm以上，其中IUPAC对孔径做了分类，见下图， 纳米孔纳米孔：包括微孔、介孔和大孔；大孔：孔宽大于50nm的孔；Fe3O4、硅藻土等材料含此类孔；介孔：宽度介于2nm到50nm之间的孔；大多数超细粉体是在这一范围内；微孔：孔宽小于2nm的孔；活性炭，分子筛，沸石，MOF等材料中大都含有微孔，后面对微孔又做了细分和补充；极微孔：孔宽大于0.7nm的较宽微孔；超微孔：孔宽小于0.7nm的较窄微孔。1、 微孔测试难点对于微孔材料的孔径和孔体积进行分析是很困难的，如下图所示，在微孔内相对的两个孔壁距离很近，孔壁产生的作用势重叠，对吸附质分子的作用力比中孔和大孔大，在液氮温度77K下的N2吸附是微孔和介孔分析最常用的吸附质，此时气体分子的扩散速度和吸附平衡都很慢，填充0.35nm~1nm的孔要在相对压力10-9＜P/P0＜10-5间才会发生，为了达到微孔填充所需的较低相对压力需要涡轮分子泵级别真空，即整个真空系统需达到很高真空。2、 静态法高性能仪器针对微孔，超微孔以及极微孔的测试难点，国仪精测推出了静态法高性能UltraSorb仪器。静态法高性能UltraSorb仪器如上图所示，为保证整个测试过程的高真空度，UltraSorb仪器从分子泵、真空管路到样品管全体系采用金属面密封，通过VCR金属垫片连接。该仪器没有采用常规仪器所使用的石英样品管，而是采用了一种新型样品管——不锈钢焊接石英管。此样品管特点是：上部不锈钢部分与高性能UltraSorb仪器之间通过金属垫片进行硬连接，进一步提高整个仪器的密封性能，不锈钢焊接石英玻璃管的下部石英玻璃部分发挥石英玻璃样品管低导热性能，在实验测试中能够降低冷却液（液氮）挥发，从而提高液氮使用时间。为获取测试微孔所需较低相对压力，高性能UltraSorb仪器在提高真空系统真空度方面包括以下关键几点：1） 采用两级机械泵叠加涡轮分子泵协同工作实现更高真空。真空泵抽取真空将仪器系统降低到一定真空度后开启涡轮分子泵，通过高速旋转的旋叶将扩散至分子泵中的气体分子排出，从而减少真空体系中的气体分子，进一步实现更高的真空度。2）改进高真空涡轮分子泵连接方式。由于波纹管和O型密封圈在低真空下存在自身放气问题，将涡轮分子泵的连接方式进行了改进，传统仪器采用ISO-K连接方式，分子泵和波纹管通过O型圈密封；高性能仪器连接方式改为CF刀口法兰，即通过铜垫片将涡轮分子泵和高真空微焊管路系统进行连接，这种连接方式可以将分子泵极限真空度提高2个数量级。3）涡轮分子泵进气口采用轴向直连设置方式。较大的口径更便于气体分子的扩散，为了发挥涡轮分子泵的优势，设置分子泵轴向进气CF法兰连接方式，将工作口径优化到最大，且将涡轮分子泵和高真空微焊管路系统腔体采用CF刀口法兰直接连接的方式，可进一步提高整个系统真空度。4）优化气体管路，充分发挥分子泵优势。所有管路均为高真空微焊管路系统，全系统内管壁电抛光处理，管路之间采用金属面密封的VCR接口配件连接，克服O型圈密封在低真空下自身放气问题，确保高真空下漏气率达到1*10-11Pa.m3/S要求。5）配套的VCR接口气动阀门，消除电磁阀局部发热引入的测量误差。除此之外，高性能仪器还应用了高精度数字化压力测量以及数据采集系统，多量程压力传感器分段测量，工业标准RS485或RS232通讯模式，以及油浴控温腔，同位预处理方式等措施确保微孔测试数据的准确性。3、 总结静态法高性能UltraSorb仪器测试微孔标样测试结果见下图所示，相对压力P/P0最低可达到10-7，位于微孔分析相对压力区间，测试微孔的中值孔径为0.84nm，符合微孔标样的标准值，证明仪器在温度77K下氮气测试微孔完全可以满足要求。（国仪精测 供稿）

近日，中科院大连化学物理研究所研究员朱向学和研究员李秀杰团队在脱除不同分子尺寸的挥发性有机化合物（VOCs）吸附材料的研究方面取得了新进展。团队制备了富含开放微孔的新型硅基材料，可以用于VOCs的高效脱除，相关成果发表在《化学工程杂志》上。VOCs治理是大气污染治理的重要组成部分，是我国改善空气质量、打赢蓝天保卫战的重要抓手。吸附脱除或吸附脱除与燃烧法组合工艺是目前工业VOCs 废气处理最常用方法，其核心和关键在于高效吸附材料，尤其是在高湿气氛、多组分复杂工况条件下高效大容量吸附材料的开发。针对常用沸石吸附材料孔道结构单一，难以实现高湿气氛下多组分VOCs高效吸附的问题，团队提出了沸石晶化前驱体液可控水解和自组装的合成策略。通过对水解过程（模板剂类型及含量、碱度等）和自组装过程（干燥条件等）的调控，制备得到了具有丰富开放微孔结构的新型硅基吸附材料（MIS），并实现了MIS材料孔结构的灵活调变。在优选条件下，团队制备得到的MIS材料的微孔孔容约0.28cm3/g，且微孔分布较宽（0.5至2.0 nm），具有吸附不同分子尺寸VOCs的能力。进一步研究发现，在高湿度条件下间二甲苯吸附过程中，MIS材料表现出较MCM-41、Silicalite-2、硅胶、SBA-15和多级孔ZSM-5等传统吸附剂更优异的吸附性能，同时在多次循环吸附—脱附实验中未见吸附量降低；在丙酮、异丙醇、甲苯、苯乙烯、间二甲苯和三甲苯等不同分子尺寸VOCs的吸附中均表现出优异的吸附性能。该工作为相关新型吸附材料的开发提供了新思路。相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140077

来自德国法兰克福大学(Goethe University Frankfurt)布赫曼分子生命科学研究所(Buchmann Institute for Molecular Life Sciences)的研究人员使用摩方精密 (BMF)的微尺度3D打印机microArch S140制造了一种微型培养皿——水凝胶微孔板(hydrowells)的模具，该微孔板可在微重力环境下用于培养3D多细胞球体。此项研究是太空多细胞球体聚集与生存实验(Spheroid Aggregation and Viability in Space, SHAPE)的一部分，该实验由德国航空航天中心(DLR)支持并将在近地轨道上的国际空间站(ISS)上进行。多细胞球体和培养细胞的水凝胶微孔板这种定制的水凝胶微孔板(hydrowells)由琼脂糖(一种多糖)制成，用于替代塑料或玻璃培养皿在微重力环境下培养多细胞球体。多细胞球体是三维的组织模型，特别适合再生医学和癌症等研究。微孔板的孔与孔之间互不连通，可助力简单扩散实现物质交换且可为细胞提供生物相容的环境。细胞悬浮在单独的微孔中生长，逐层堆叠形成多细胞球体。微孔板则可很好地规避多细胞球体生长到不可控尺寸的风险。布赫曼分子生命科学研究所参与的太空多细胞球体聚集与生存实验要求微孔板具有特殊的设计：漏斗形的入口、圆柱形的横截面以及U形/锥形或截去顶部锥形的底部。这些底部的特殊形状有利于多细胞球体的形成和长时间的细胞培养。微孔板是通过阳膜，即具有凸形的模具翻铸而成。微尺度3D打印可以实现超高光学精度、生成光滑表面、可使用高性能材料以及支持快速研发，因此，此研究中被用来制备凸模。漏斗形顶部的微孔板模具圆柱形截面的微孔板模具U形底部的微孔板模具微尺度3D打印设备和材料摩方精密微尺度3D打印机microArch S140具有10μm的超高光学精度，所制造的零件顶部表面光洁度Ra可以达到0.4~0.9μm，侧面可以达到1.5~2.5μm。microArch S140基于面投影微立体光刻技术(PμSL)，可以实现高的表面光洁度和精度，优于光学精度约为25~50μm的SLA立体光固化3D打印机。microArch S140 支持多种高性能3D打印材料，同时也支持工程级的405nm波段光固化树脂。用于制造微孔板模具的材料是摩方精密的HT200树脂材料，这种材料可承受温度高达200°C，同时兼具高强度和耐用性。这些优异的性能使模具可以进行高温高压蒸汽灭菌，使微孔板免受细菌污染。经过高压蒸汽灭菌后，模具并未出现翘曲或分层。这种具有优异热学性能和机械性能的3D打印材料确保了最终产品出色的整体性。microArchS140 微尺度3D打印机摩方精密HT200树脂材料使用HT200材料制造的微孔板模具微孔板模具的特写模具的精度，表面光洁度和高压蒸汽灭菌法兰克福大学布赫曼分子生命科学研究所的终身科学家、首席研究员——Francesco Pampaloni博士测试了用来生产微孔板的3D打印模具，他评价摩方精密微尺度3D打印的模具具有高的精度和表面光洁度，使用这种模具生产的微孔板可以培养出尺寸一致的多细胞球体。Pampaloni博士还补充道，用于制造模具的3D打印材料完全可以承受121℃和2.1bar的高压蒸汽灭菌条件，确保了微孔板的无菌环境。水凝胶微孔板有多细胞球体和没有多细胞球体的微孔板点击底部“阅读原文”了解更多有关microArch S140和PμSL(面投影微立体光刻技术)