微观力学分析

一、前期回顾上期我们发现纸币防伪条之所以呈现不同色彩和形貌是因为特殊的微观结构所导致（详细情形见第三期文章），材料的微观结构对宏观的光学性能巨大的改变。由于大部分读者在上期投票中选择【B选项：1元/斤的大米和10元/斤的大米在显微镜下有何区别。】那么今天笔者带领大家来一起探索优质大米（吃起来劲道的新米）和劣质大米（口感较差的陈米）在显微结构上有什么不一样。二、序 言金属的强度、韧性、脆性与它的微观组织结构有很大的联系：韧性强的金属材料会发生韧性断裂，在断口的断面会观察到有典型“韧窝”特征的韧性断裂区；脆性大的金属会发生脆性断裂，在断口的断面会观察到有典型“台阶”特征的解理断裂区。这些不同的断口形貌是由微小的热处理工艺或材料成分的微小差别所引起的，不同的微观组织形貌代表了不同的金属材料生产工艺。那么我们猜想：是否可以通过显微形貌分析来判断生长周期不一样、或者营养成分/化学物质不一样的农作物呢？三、大米断面显微形貌分析，大米淀粉形貌及淀粉复粒形貌本期选择同种大米的两个不同时期（新米10元/斤、存放半年的陈米6元/斤）的样本进行微观形貌的拍摄，来研究放置时间长的大米除了靠气味和口感上的差异来区分外，是否可以通过材料显微分析的手段来进行辨别。01大米断口分析http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/02/201702241444_02_3001042_3.jpg 大米断口显微形貌图如上图A所示，我们把大米粒掰断后可以看到大米粒断口是有形貌特征的。放大到100倍下如图B我们可以看到有类似金属沿晶断口及窝韧形貌特征的存在。图C是窝韧特征的细节放大图，可以发现是由10μm左右的一粒粒大米淀粉微粒组成的、断口高低起伏且小一点的淀粉微粒棱角分明。图D是大米内部淀粉复粒组成的，大米复粒表面比较光滑，复粒淀粉之间的交界面都很平滑，且复粒内不光有淀粉微粒，微粒之间还会有蛋白质存在（表面黑色条纹部位）。从上图我们可以看出大米颗粒是由一粒粒淀粉微粒所组成的复粒淀粉粒所组成，当断裂部位是沿复粒淀粉截面扩展时，断口呈现平滑的沿晶裂纹特征；当断裂部位穿过复粒淀粉而扩展时，断口呈现穿晶断裂。不同大米由于生长周期及成分都有差别，导致了淀粉微粒、淀粉复粒的形貌及它们之间的结合力各不相同，因此不同大米的断口形貌也完全不一样。02复粒淀粉沿晶/穿晶断口形貌分析http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/02/201702241444_03_3001042_3.jpg 复粒淀粉穿晶断裂（左）和沿晶断裂（右）形貌差异对比上图左是复粒淀粉断裂时的断口形貌，可以发现中间的淀粉微粒周围暗色的部分是大米内部的蛋白质，一个个淀粉微粒是由蛋白质连接起来的，其中画红圈的部分是大米内部的脂质颗粒，该颗粒在新大米断口处几乎没有，而在陈旧大米内部有很多，推测该脂质的析出导致了连接淀粉微粒的蛋白质发生了变化，导致大米复粒内部黏合力发生改变。上图右是大米淀粉复粒表明断口图，可以看出断口处非常平滑，正常情况下淀粉复粒间的结合能是远低于淀粉粒间内部结合能的，所以断裂一般都发生在淀粉复粒平滑处。03新米与陈米断口微观形貌结构对比http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/02/201702241444_04_3001042_3.jpg陈米（左）与新米（右）断口显微形貌差别在显微镜下我们可以看到陈米断口（上图左）相较于新米断口（上图右）呈现更多的“窝韧”形貌特征，断裂面穿过了大米复粒淀粉。而新米大部分断口为“沿晶”解理，断裂面沿淀粉复粒扩展。拍摄结果表明正常新米内部的结合是复粒淀粉内部大于复粒淀粉边界的。随着大米放置时间的增长，米粒内部的化学物质发生了变化，导致复粒淀粉内部的微粒间键合减弱结合力变差，断裂裂纹面主要由从复粒淀粉边界扩展变为从复粒淀粉穿过后断裂。四、后 记“天空没有翅膀的痕迹，但是鸟儿却飞过”。不同于鸟儿在天空飞过没留下痕迹，任何材料的生产和合成所经过的工艺都会在材料内部留下显微痕迹，通过显微技术来辨别材料的显微形貌/结构的特征，可以轻易的判断出材料的生产工艺及历程。例如现阶段人们已经开始利用显微镜来鉴别区分不同植物、动物的品种，从而为原材料把控、溯源、生产过程质控提供了重要指导依据。

金属和合金的微观分析 microanalysis of metals and alloys 　　金属与合金的各种相的形貌(形状、大小和分布等)、晶体结构、化学组成等微观的研究,统称微观分析。金属与合金的性能与其显微组织密切相关。随着微束分析仪器的不断发展,对金属与合金的分析也逐渐深入,由过去的毫米、微米尺度正在进入到纳米(1nm＝10-9m＝10┱)尺度。在某些特殊情况下,甚至可以直接观察单个原子,并确定其原子序数。根据微束源不同，微观分析仪器可分光子、电子和离子束三大类（图1）。此外中子衍射也有所应用。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/11/200611292123_34034_1634962_3.jpg[/img]光束微观分析 人们最早是使用光学显微镜观察钢的相变及各种相的形貌，在此基础上形成了金相学这门学科(见光学金相显微术)。后来又用 X射线衍射研究晶体结构(见X射线衍射)，曾以此证明 β-Fe与铁素体相同，不是一种新相。到了30年代，这种晶体结构研究阐明了电子化合物的晶体结构类型与电子浓度间的关系，发现了固溶体在预沉淀阶段中溶质原子偏聚成的GP区，确定了金属晶体在范性形变中的滑移面与滑移方向，并在此基础上发展出位错概念和其几何模型（见晶体缺陷）等等。这种X射线金相研究的建立为金属学奠定了基础。 　　过去，合金中的第二相颗粒的化学成分，主要是用化学或电化学方法,先将它们从基体中分离出来,再用常规化学分析方法测定，如过渡族金属在铝合金中与铝形成的化合物和在合金钢中与碳形成的合金碳化物等（见合金相）。应用激光技术，在光学显微镜中安装激光源，使激光通过透镜中心孔射到金相试样上选好的第二相颗粒上，测定所含各元素的发射光谱，可以测定微区成分，但是激光束的直径在10μm以上，因此这种激光探针只适用于分析如钢中夹杂物、矿物及炉渣中较粗大的颗粒。 　　电子束微观分析 电子显微镜的问世把放大倍率由光学显微镜的一千多倍提高到扫描电子显微镜(SEM)的几万倍或透射电子显微镜(TEM)的几十万倍（见电子显微学）。不仅如此，电子显微镜还发展成为一个全面的微束分析仪器，既能观察几个埃(┱)的微观细节,还能进行几十埃范围的晶体结构分析(选区或微束电子衍射)和成分分析（X射线谱或电子能量损失谱）。 　　X射线波谱和电子探针 聚焦的电子束照射到试样上，使其中的原子失掉核外电子而处于激发的电离态（图2a），这是不稳定的，外层电子会迅速填补内层电子空位而使能量降低（图2b）。4释放出来的能量(在图中是EK-EL2)可以产生该元素的具有特征波长或能量的标识X射线谱。根据这些X射线的波长不同，经分析晶体展谱(X射线波谱，wave dispersive spectroscopy，简写为 WDS)或根据X射线光子能量不同由半导体探测器等展谱(X射线能谱,energy dispersive spectroscopy,简写为EDS)。X射线波谱仪的构造原理与X射线荧光谱仪基本相同，只不过是用电子而不是用X射线作为激发源。X射线波谱仪的特点是分辨率高，因此分析的精度高而检测极限低，此外，根据布喇格定理2dsinθ＝λ,采用晶面间距d 大的分光晶体，可以分析标识X射线波长为λ的硼、碳、氮、氧等轻元素。它的缺点是分光晶体接受X射线的立体角小，X射线的利用率低；此外,试样要求象金相试样那样表面平正光洁，不能分析凸凹不平的试样。电子探针(electron microprobe,简写为EMP)就是由几个电磁透镜组成的照明系统与 X射线波谱仪结合在一起的微束分析仪器，电子束焦斑直径一般是0.1～1μm。将金相试样置于电子探针仪中，用静止的电子束可以得到定点的分析结果，也可以用扫描电子束得到一些元素在一条直线上的一维分布或一个面上的二维分布。电子探针在分析合金中第二相的成分、偏析、晶界与表层成分方面用途很广。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/11/200611292123_34035_1634962_3.jpg[/img]X射线能谱仪 主要由半导体探测器及多道分析器或微处理机组成（图3），用以将在电子束作用下产生的待测元素的标识 X射线按能量展谱(图4)。X射线光子由硅渗锂 Si(Li)探测器接收后给出电脉冲信号。由于X射线光子能量不同,产生脉冲的高度也不同，经放大整形后送入多道脉冲高度分析器，在这里，按脉冲高度也就是按能量大小分别入不同的记数道，然后在X-Y记录仪或显像管上把脉冲数-脉冲高度（即能量）的曲线显示出来。图4就是一个含钒、镁的硅酸铁矿物的 X射线能谱图，纵坐标是脉冲数,横坐标的道数表示脉冲高度或X射线光子的能量。X射线能谱仪的分辨率及分析的精度不如根据波长经晶体分析的波谱仪,但是它没有运动部件,适于装配到电子显微镜中，而且探测器可以直接插到试样附近，接受X射线的效率很高，适于很弱的X射线的检测。此外，它可以在一、二分钟内将所有元素的 X射线谱同时记录或显示出来。X射线能谱仪配到扫描电子显微镜上,可以分析表面凸凹不平的断口上的第二相的成分；配到透射电子显微镜上可以分析薄膜试样里几十埃范围内的化学成分,如相界、晶界或微小的第二相粒子。因此X射线能谱仪目前已在电子显微学中得到广泛应用。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/11/200611292124_34036_1634962_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/11/200611292124_34037_1634962_3.jpg[/img]X 射线能谱分析的一个较大弱点是目前尚不能分析原子序数为11(Na)以下的轻元素，因为这些元素的标识X射线波长较长,容易为半导体探测器上的铍窗所吸收。目前正在试制无铍窗及薄铍窗的探测器，目的是检测碳、氮、氧等轻元素。 　　电子能量损失谱(electron energy loss spectro- scopy,简写为EELS) 能量为E的入射电子与试样中原子的非弹性碰撞使后者电离而处于较高能量的激发态（图2a中是K激发态、能量为EK）,入射电子损失的能量为EK＋ΔE,ΔE为二次电子的逸出功。由此可见，对于不同元素，电子能量损失有不同的特征值。使透射电子显微镜中的成像电子经过一个静电或电磁能量分析器，按电子能量不同分散开来。除了有一个很强的无能量损失的弹性电子能量峰外，还会出现一些与试样中各元素相对应的较弱的具有特征能量损失的峰。尽管这些峰不很明锐（较好的水平是2～3eV），定量分析还存在一定困难，但是由于它有下列两个显著优点而在透射电子显微术中逐渐得到广泛应用：一是可以分析B、C、N、O等轻元素；二是将电子束聚焦到几十埃就可以测出微小区域的组成。显然,入射电子由于产生标识X射线而损失一定能量（图2a、b）,可见电子能量损失谱和X射线能谱有着密切关系。