热裂解

近年来，为了提升色谱分析的效率和准确度，满足实验室对实验流程自动化等方面的需求，色谱前处理技术不断发展，新型前处理技术应运而生，同时高自动化、智能化前处理设备也逐渐推出并普及。为了展示当下色谱前处理技术及产品的应用现状，探讨未来前处理技术的发展方向，仪器信息网特别策划了“色谱前处理技术发展专题”，并面向广大色谱前处理技术企业、色谱前处理领域专家学者及业内相关从业人员广泛约稿。以下为CDS Analytical（以下简称：CDS，莱伯泰科旗下品牌）供稿。CDS公司成立于1969年，位于美国宾夕法尼亚州牛津镇，距今已有53年历史，是一家集研发、生产和销售为一体的实验室样品前处理仪器供应商，于2015年正式加入莱伯泰科旗下。本文，CDS分享了关于热裂解技术的相关看法和经验。--------------------------------------------------------------CDS热裂解仪新技术及应用一、热裂解技术简介在分析化学领域，许多大分子物质，例如生物体、合成高分子材料等，由于极低的蒸气压导致完全不挥发，无法直接用气相色谱或质谱等常规方法进行分离分析。而对于此类物质的分析来说，热裂解是一种非常有效的方法。简单地说，热裂解就是通过输入大量热能来断开大分子化学键，通过观察大分子在高温中的分解及裂片产物来研究大分子的技术。对这些裂片进行分析可知原始大分子的性质和结构信息，热裂解可以联机气质联用或傅里叶变换红外，用于合成聚合物、生物聚合物、复合材料和复杂工业材料等样品的分析。裂解过程中会发生化学键断裂，能量进入目标组分，根据其大分子化学键的强弱，分子发生裂解。裂片是根据大分子的原子之间化学键的相对强弱分解形成的。利用可重复的能量参数（温度、升温速率、时间）来加热大分子，就会产生相同的裂片小分子，而这些裂片小分子也携带着原来大分子排列的信息。热裂解技术应用广泛，既可用于能源物质和反应、聚合物材料等分析，也可用于法医实验室的痕量证据分析、评估新的复合材料、艺术品的鉴定和保护、微生物鉴定、复杂生物学和生态系统等研究。目前热裂解仪比较热门的应用领域是微塑料和RoHS塑化剂分析。塑料作为亿吨级工业产品，在自然环境中会分解成微米级和纳米级塑料颗粒，这些塑料颗粒可进行人体并对健康造成危害。热裂解串联GC-MS可在低浓度下对微塑料进行定量定性分析。RoHS是欧盟对电子产品的安全标准，其中塑化剂检测可采用热裂解进行快速筛查，则不须其他复杂的提取纯化等前处理,大大简化了实验操作。二、热裂解仪原理和组成热裂解仪（PY）主要由裂解腔、气路系统、加热系统等组成。样品在裂解腔中高温分解为气态裂片，在GC或GC-MS载气带动下，经过裂解腔下的接口进入八通阀，八通阀通过管路的待机和进样模式的切换，保证裂片流入PY和GC连接的传输线，最后流入GC或GC-MS，全程都在高温的氛围中进行。裂解腔按照加热方式的不同分为三种：热丝型、管炉型、居里点型。热丝型可进行快速和连续的加热，管炉型在加热速度方面不够理想，居里点型可以进行精准的控温，但不能连续升温。CDS的热裂解采用热丝加热方式，将铂丝缠绕在石英材质的裂解管上，通过电流控制使铂丝快速连续加热裂解管，裂解腔可快速升温到1300℃，可采用脉冲加热，则裂解腔能保持在较高温度。三、CDS在热裂解领域的贡献和成果CDS 公司成立于1969年，位于美国宾夕法尼亚州牛津镇，距今已有53年历史，是一家集研发、生产和销售为一体的实验室样品前处理仪器供应商，于2015年正式加入莱伯泰科旗下。CDS的创始人Eugene Levy博士，曾供职于F&M Scientific公司（惠普/安捷伦GC部门前身），对气相色谱分析仪器及其前处理仪器有着极其深厚的技术沉淀。成立之初，公司希望在化学分析（Chemical）、数据处理（Data）和数据分析（Systems）方向有所建树，CDS由此得名。彼时，谁也不会想到，CDS热裂解产品日后会成为进入中国市场的色谱前端进样设备，和惠普的GC和GC-MS设备一起为中国的科研人员所熟知，并对中国的聚合物、刑侦、石油、烟草的研发和质检工作都将做出积极贡献。CDS热裂解仪与GC或者GC-MS联机使用，具备稳定、高效、快捷的技术优势，一经推出便受到用户热烈追捧，迅速席卷分析检测市场，并为后入者建立众多行业标准。CDS自1970年推出第一台热裂解仪后，历经多年研发，不断改进热裂解产品性能，推陈出新，到目前为止，共推出6代热裂解迭代产品。CDS热裂解产品发展历程1981年，CDS热裂解产品因其原创技术和对分析化学领域的突出贡献，获得美国科学技术创新奖（R&D100 Awards），该奖项被誉为科技界的“创新奥斯卡”。能在全球众多顶尖科学技术中胜出获此殊荣，CDS热裂解技术可见一斑。CDS美国科学技术创新奖证书CDS于2017年推出的第6代6000系列热裂解产品，对热裂解核心部件做出了重要创新，设计出“DISC模块”，在原有的经典的电阻加热线圈的基础上，改进了加热腔使之更有利于配合自动进样器自动上样。CDS在丝式裂解方面具有强大的实力,其先进的温控技术和设计理念,其特有的高压裂解、有氧裂解、催化裂解、多步裂解(可达10步)等技术，使得CDS一直跻身高端裂解器之列。CDS 6200热裂解仪热裂解仪系列产品是作为CDS公司多年的主打产品，不仅在该品类市场上占有主要份额，在相关学术领域也有着巨大的影响力。世纪之初，公司曾与美国国家航空航天局(NASA)JPL实验室合作将热裂解技术用于火星现场样品分析系统(Sample Analysis at Mars, SAM)。美国联邦警察系统也使用由CDS建立的汽车漆热裂解数据库，用来鉴别车辆厂牌年份等信息，该技术还被用于绘画作品的真伪及年份鉴别。好奇号火星探测器上的SAM装置及其带有裂解炉的样品处理系统(SMS)四、CDS热裂解最新技术1、特有的DISC模块设计：让实验操作更简单DISC模块采用独立垂直的耐高温石英腔设计，配有专用的样品管，不再需要石英棉填充，操作简单方便，数据重现性更好。热裂解分析后会产生大量的裂片化合物，裂片中的高沸点有机污染物和无机污染物会对系统污染，这是热裂解仪器一直以来存在的问题。DISC的上下盖可打开，配备专用的清洗毛刷，可以在有机溶剂或酸帮助下，对石英腔进行直接清洗，容易清除附污染物。DISC模块还有clean功能，通过对石英腔进行超高温度的烘烤，保证高沸点化合物气化，可有效去除石英腔的高沸点污染物。创新的DISC独特设计对污染问题提供了更好的解决方案。2、UV模块在线分析：加快实验速度CDS Photoprobe模块是利用高能量的UV灯来照射裂解腔中的样品，且可设置裂解腔中温度和反应气。UV光的光强度可达到800mW/mm2 ，其波长范围是260-400nm。可用于模拟样品在自然界阳光长期照射下发生的化学变化，利用强光度可大大缩短实验时间，做橡胶塑料等样品的加速老化实验测试。Photoprobe UV光照射3、可提供不同气氛的裂解条件可选择各种气体作为反应气（氧气、 氮气、 氦气 、二氧化碳、空气），使样品在不同种气氛和气体流量条件下进行热裂解反应，模拟样品在有氧或无氧的加热反应实验，和GCMS联机后实现在线分析。4、高压反应器：助力能源与化工科学研究新生物原料、煤、石油或聚合物反应，科学家也需要了解材料在高压条件下分解，CDS高压热裂解反应器可实验高温高压热裂解分析。该系统在5200型裂解炉改进，可在最大500psi下热解，再通过吸附阱捕集，进入GC。5200HPR高压反应器五、热裂解技术的最新应用及发展方向1、热裂解技术：快速有效的微塑料检测技术近几年来，科学家已经从越来越多的样品中发现了微塑料的存在，除了环境样品，人体血液和母乳中也都发现了微塑料，微塑料已经成为一个威胁地球环境和人类健康的“隐形杀手”。微塑料在人体生物样本中的陆续发现，引起了世人的广泛关注，已经被列入国际上广泛关注的环境中新污染物四大类之一（四大类分别是持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素和微塑料），在我国生态环境部通过的《生态环境监测规划纲要（ 2020-2035 年）》中，海洋微塑料专项监测的任务内容也列在其中。热裂解技术在鉴定微塑料颗粒的材料成分中发挥着巨大的作用，随着新领域的不断涌现以及需求量的增加，热裂解技术将会迎来又一个飞跃。2、热裂解仪的自动化、智能化、集成化发展分析检测流程的自动化、智能化已经成为目前实验室发展的一大趋势，尤其是前处理设备。将多种功能的前处理设备进行集成化、与分析仪器在线连接、实现自动化样品前处理全过程，是广大实验室人员的心之所向。但目前色谱前处理技术种类繁多，如果一个实验室中涉及的检测样品和项目较多的情况下，往往需要购置多种前处理设备，不仅占用大量实验室面积，且每个产品都有各自的操作系统，给员工培训和使用带来诸多不变。而如果将各种前处理设备进行集成化，则能解决上述问题。将CDS 6000系列热裂解仪集成在Astation多功能样品制备进样平台上，是莱伯泰科的一个发展计划，它将使前处理变的更加从容，使实验变得更加自动和智能，满足客户更多的实验需求，必将会助力人们更好的完成对新领域的色谱分析研究工作。

CDS成立于1969年，是一家集研发、生产和销售为一体的实验室样品前处理产品的公司，公司位于美国宾夕法尼亚州牛津镇。产品包括热裂解、热解析、吹扫-捕集等产品。CDS公司已于2015年10月1日正式成为了北京莱伯泰科股份有限公司(以下简称“莱伯泰科”)的一部分，莱伯泰科已成为全球实验室化学分析样品前处理产品最全的公司之一。产品包括无机分析和有机分析主要常规样品前处理设备，同时为GC和GC-MS分析提供样品前处理设备。CDS热裂解6000系列 我们在用GC/MS做高分子聚合物样品分析时，会遇到一些不溶或者难溶的样品，比如：煤碳、橡胶轮胎、塑料、烟草、粘合剂、油漆涂料和包装材料等等，对于这样的样品我们无法直接上机做样，有的可以用溶剂溶解后上样，需要用溶剂的同时还费时费力，对于不溶解的样品更是无法用GC/MS做样，而通过我们CDS全自动热裂解上样，可以省时省力，快速上样进行样品分析。我们CDS热裂解有五十多年的发展历史，产品应用涉及到各行各业，有航空航天、橡胶轮胎、农业、化学武器、塑料、塑料、法医鉴定、文物保护、烟草、火药炸药、生物质能源等等多个领域，为实验工作者提供了更方便的分析方法。详细的样品分析方法可上公司官网查询，有二百多篇文献可供参考，CDS官网： https://www.cdsanalytical.com 随着CDS用户群的不断壮大，用户的需求也逐渐增多，产品的升级、改造、创新都离不开用户的反馈，为了更好地服务国内用户，提升产品性能，莱伯泰科将作为CDS在中国的大本营开展营销及售后服务活动，并与CDS一道全力服务国内市场，延续CDS在中国市场的品牌优势。 更多CDS产品信息和活动，敬请关注莱伯泰科官网及公众号。

导 读 欧盟RoHS 2.0已正式实施了，并将4项邻苯二甲酸酯（DEHP、DBP、BBP、DIBP）纳入限制范围。2019年7月22日起，除医疗设备和监控工具外的电子电器必须满足相应的限量要求才能进入欧盟市场。国际电工委员会（IEC）也发布了 IEC 62321-8标准方法，定义了测定电子产品中邻苯二甲酸酯的两种检测方法：Py-GCMS快速筛查方法和GCMS精确定量方法。 Py-GCMS？？是什么呀？。。。就由小编和大家一起对Py-GCMS检测技术一探究竟吧。 Py-GCMS检测技术介绍 Py-GCMS（配有热裂解装置的气相色谱质谱联用仪）技术是将待测样品置于裂解装置内，在严格控制的条件下加热，使之迅速裂解成可挥发性的小分子产物，然后把裂解产物送入色谱柱进行分离，再到质谱进行检测，实现定性定量分析。 图1. Py-GCMS仪器示意图 IEC 62321-8标准使用Py-GCMS方法检测电子电气产品中的添加剂如邻苯二甲酸酯类塑化剂、溴化阻燃剂等，是利用了裂解器的热解析TD功能，在严格的加热条件下，使添加剂释放并有效转移到色谱柱进行分离，质谱进行检测，从而实现定性及定量分析。这种方法的优势在于样品不需要经过溶剂萃取等过程，样品直接经热裂解装置进样，通过GCMS分析，省去了繁琐的样品前处理步骤。既节省了前处理的时间，又降低了分析成本，还很环保。 表1. Py-GCMS检测方法与溶剂萃取方法比较 岛津应对之道 岛津公司与IEC委员会深入合作研发，创新性建立了Py-Screener检测技术以实现邻苯二甲酸酯类化合物快速筛查，为广大电子电气企业解决RoHS 2.0邻苯二甲酸酯类检测费时费力的难题。该Py-GCMS系统还可以用于溴代阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂以及红磷阻燃剂的检测。 图2. Py-Screener快速筛查系统 Py-Screener系统简单快速的检测流程 第一步：样品制备Py-Screener系统提供了专门的制样工具，邻苯二甲酸酯标准品及清晰的制样指导视频。用制样工具切取样品约0.5 mg，放入样品杯中，称重，上机分析即可。图3. 样品制备过程 第二步：数据采集Py-Screener系统提供专用的分析软件和方法包，操作简单。初次使用者仅需按照软件步骤指示，即可轻松完成整个分析流程。 图4. 样品上机过程 应用实例1 PBT树脂检测 图5. PBT树脂样品筛查结果 应用实例2 磷酸酯阻燃剂检测 图6. 磷酸酯阻燃剂检测信息 利用热裂解Py-GCMS技术解决了相关的技术难题，可以有效地测定电子电气设备中限制使用某些有害物质。您若想详细地了解这些应用技术，可以点击阅读原文下载岛津公司《Py-GCMS检测电子电器产品中有害物质解决方案》。