镍基样品

不久前，美国罗切斯特大学物理学家Ranga Dias宣称发现了室温条件下的超导新材料。此消息一度引发全球“震动”。毕竟，室温常压超导材料一直被众多物理学家视为“终极目标”，需历经一次又一次的验证和时间的考验。尽管实现“终极目标”举步维艰，但仍让众多物理学家为之着迷，电子科技大学物理学院教授、凝聚态物理研究所所长乔梁就是其中一名。近日，他和团队也在超导新材料研究领域取得突破，为镍基超导领域的发展提供了新思路。研究成果在线发表于《自然》。氢元素，被乔梁称为是一只“看不见的手”，它悄悄改变了制备出的材料的物理性能，是影响镍基超导电性关键而又隐秘的元素。此次研究中，乔梁和团队首次在实验中观察到了奇异电子态，即巡游的间隙位s轨道（IIS）。在别人忽视的角落，他们牵到了那只“看不见的手”。从镍入手1986年初，两名欧洲科学家发现以铜为关键超导元素的铜氧化物超导体，为寻找室温常压超导带来了希望。为何这种材料具有较高的超导临界温度？这一问题30多年来仍没有得到完美解答。“科学家一直在思考，能否从类铜材料入手，借助铜基的调控思路实现新的超导材料，再借此反过来研究铜基超导？这或许会加深我们对高温超导的理解。”乔梁说，元素周期表中与铜元素相邻，在结构和性质上与铜有很多相似之处的镍元素，成为物理学家心中理想的突破口。2019年8月，美国斯坦福大学教授Hwang课题组率先在基于无限层结构的镍氧化物外延薄膜中发现了超导电性。乔梁称该研究具有划时代的意义。但后续镍基超导的研究却遇到一系列困惑：为什么无限层镍基材料可以成为超导？为什么全世界只有少数几个团队可以做出镍基超导样品？“物理规律是客观存在的。当不同科学家的课题组制备的材料样品频繁出现‘性能不能重现’问题时，第一直觉就是材料内部可能存在不为人知的‘隐变量’，从而悄悄改变了材料的物理性能。”在研究成果发布时，乔梁附上了这段话。抱着试一试的心态，乔梁于2019年9月与学生一起开启了镍基超导的研究之旅。摸清“黑匣子”里氢的作用2021年4月，乔梁团队在制备的镍基超导外延薄膜中成功获得了0电阻的超导电性。当年7月，乔梁带着团队继续从事超导样品里氢的调控实验。“当时并不知道氢的作用，只是学生碰巧做了。”乔梁回忆那时有一点“鬼使神差”，但也并不是毫无缘由——在无限层结构镍基氧化外延单晶薄膜的制备过程中，他们利用氢化钙进行了还原。“我们通过调控还原条件发现，如果温度不变，逐步增加还原时间，结果就会发生‘弱绝缘→超导→弱绝缘’的变化。”表面上看，是不同制备工艺导致，但乔梁总觉得这是一个新的角度。“往深一步想，为什么调控时间会引起这样的差别？”乔梁注意到，以往没有任何课题组深究过氢化钙这种还原剂。“是不是氢元素在起作用？”但这是一个“黑匣子”。氢原子具有最小的原子半径和原子质量，与常规探测媒介相互作用弱、散射截面小，导致其很难被探测到。随即，乔梁寻求澳大利亚合作者Sean Li的帮助，利用极高元素敏感性的飞行时间二次离子质谱发现镍基超导外延薄膜中存在大量的氢元素，而且氢元素自始至终存在于薄膜晶格外延生长和拓扑化学还原的过程中，并进一步确定了氢元素在材料内部的原子占据位置。2021年11月，乔梁团队确定了调控还原时间的本质就是调控氢元素。时间延长，氢元素就多，反之亦然。在极低温强磁场输运性质研究中，乔梁发现，在锶含量不变的情况下，通过调控氢元素的含量，可以实现“弱绝缘→超导→弱绝缘”的连续相变，说明氢元素的确对超导电性的出现起到关键作用。但乔梁又提出了一个问题：为什么调控氢元素会对超导电性产生影响？氢元素到底产生了怎样的作用？纺锤形“小包”的发现在此之前，乔梁团队与英国钻石光源的周克瑾合作，通过基于同步辐射的共振X射线非弹性散射（RIXS）技术和电子结构计算，研究了镍基超导体费米面附近的电子结构。乔梁在超导样品的RIXS图中，观察到一个纺锤形的“小包”。他对比了其他几项类似研究，都没出现过这种电子轨道。乔梁起初怀疑是测定有失误，但不知如何解释。之后，团队又发现了氢的存在，才开始考虑是否可以找到氢存在的电子态证据。此时，乔梁又想起了那个悬而未决的“小包”之谜。乔梁再次仔细查阅和自己做了类似RIXS实验的其他已发表的文章，发现有的实验中其实隐约出现过类似的“小包”，只不过被研究人员忽略了。乔梁设想，假定“小包”就是理论预言的IIS轨道，从这个思路对实验结果进行反推看能否成立，说不定有助于解释氢元素与IIS轨道的关系，及其对超导的影响。“根据对铜基材料研究的经验，对超导起着决定性作用的是金属元素的3d轨道。”乔梁解释说，在镍基超导体中，其费米面附近的电子结构中，IIS、Ni3d、Nd5d等轨道之间存在较强的相互作用。因此，IIS轨道的强烈吸引导致费米面附近Ni3d轨道的有效占据减少，丧失了超导能力。“氢元素的加入，填满了轨道空隙，如一只无形的手，导致IIS轨道没法‘拖拽’Ni3d轨道，产生了类似于铜基超导的费米面电子结构，进而促进超导态的出现。”乔梁和理论合作者黄兵讨论后认为，如果氢元素超过一定数量，反而会进一步改变Ni3d轨道极化情况，也不利于实现超导。2022年3月，合作团队最终刻画出“轨道污染”和“轨道纯化”竞争的示意图，并于4月完成了文章初稿，交稿后，审稿人评价其“极具创新性”。回顾整个过程，乔梁认为，此次研究改变了科学家对镍基超导材料的基本认知，并提供了一个更为准确和合理的物理模型。研究结果可以解释为何仅有少数课题能成功制备零电阻镍基超导样品，因为多数研究忽视了氢元素对超导的影响，没有控制这个关键因素。“但提高对氢元素控制的精确度和可重复性还是比较难。我们的研究只是抛砖引玉，提供了一个方向。”乔梁说。 镍基超导中氢元素作用示意图

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