晶体取向特征

近日，清华大学材料学院于荣教授课题组与李千副教授课题组在晶体取向成像方法和位错三维结构研究中取得进展。该研究基于课题组近期发展的自适应传播因子叠层成像方法，在自支撑钛酸锶薄膜中同时实现了深亚埃分辨的原子结构成像和亚纳米分辨的晶体取向成像，并揭示了钛酸锶中位错芯在电子束方向的结构变化。晶格缺陷是材料中的重要组成部分。相对于完美基体，缺陷处的对称性、原子构型、电子结构都发生变化，在调节材料整体的力学、电学、发光和磁性行为方面发挥着关键作用。然而，缺陷处的对称破缺和原子的复杂构型也给缺陷结构的精确测量带来障碍。比如，位错附近不可避免存在局域应变和晶体取向变化，但是用高分辨电子显微学表征晶体中的原子构型又要求晶带轴平行于电子束，否则分辨率会显著降低。这个矛盾一直是位错原子结构的实验分析中难以克服的困难。研究组通过自适应传播因子多片层叠层成像技术研究了钛酸锶中位错芯的原子结构。如图1所示，研究成功地将晶体倾转从原子结构成像中分离出来，同时实现了达到深亚埃分辨率的原子结构成像和亚纳米分辨率的晶体取向成像。图1. SrTiO3中位错的结构像和取向分布。a、叠层成像的重构相位。b、图a中相位图的衍射图，黄色虚线表示0.3Å的信息极限。c、叠加相位图的晶体倾转分布，白色箭头表示[001]方向在平面内的投影，黄色箭头表示位错核的横向移动。d、晶体在[100]和[010]方向的倾转的分布。标尺长1nm在图1中，位错芯看起来范围很小，只有一两个单胞。这种衬度在位错的高分辨成像中很普遍，人们通常认为这样的位错是沿着电子束方向的直线。然而，应用多片层叠层成像的深度分辨能力，可以看出该位错并不是一根直线，而是随着样品深度发生横向位移，形成位错扭折，如图2所示。图2. 刃位错的三维可视化。a、刃位错的相位图；标尺长5Å。b、图a中用A-B标记的分裂原子柱相位强度的深度变化。c、Sr、TiO和O原子柱的相位强度的深度分布。d、深度分别为2.4nm、6.4nm和12.0nm的相位图；标尺长5Å。e、图d中标记的原子柱的相位随样品深度的变化。f、位错扭折示意图该研究还比较了叠层成像和iCOM技术（其简化版即常见的iDPC技术），结果显示叠层成像在横向和深度方向的分辨率都显著优于iCOM和iDPC，如图3所示。图3.多片层叠层成像和系列欠焦iCOM的深度切片。a、多片层叠层成像和iCOM的深度切片；从上到下，切片深度分别为1nm、4nm和11nm；标尺长5Å。b、沿着位错扭折的势函数和相位图的横截面；从左到右分别是用于生成模拟数据集的势函数、多片层叠层重构的相位和系列欠焦iCOM相位；可以看出，iCOM的模糊效应显著大于叠层成像。c、图b中所示的原子柱的相位随样品深度的变化。黑色垂直虚线表示沿原子柱的转折点的真实位置（与图b中白色虚线所示位置相同）；可以看出，iCOM在深度方向的模糊效应也大于叠层成像研究总结了多个位错芯的深度依赖结构与晶体取向分布，揭示了位错移动与薄膜形变方式的相互关系。如图4所示，当薄膜绕位错的滑移面法线方向扭转时，位错滑移；当薄膜绕位错的滑移面法线方向弯曲时，位错攀移。图4. SrTiO3中多个位错的晶体倾转分布。a、包含三个位错的区域的相位图。b、对应图a中区域的晶体倾转分布，其上叠加了相位图；黄色箭头表示位错的横向移动方向。图a和b中的标尺为15Å。c、晶体倾转与位错横向位移的相互关系；晶格矢量c由于倾斜矢量t变为c’，即c’=c+t；黑色方块用于说明应变状态；左边为扭转，右边为弯曲；在两种形变模式中，薄膜上部和下部的应变都是反向的，对应位错向相反方向的横向移动。图b中左上角的位错和图2中的位错对应于扭转模式；图b的中心和右上方的位错对应于两种模式的混合研究结果以“晶体取向的亚纳米尺度分布和钛酸锶位错芯的深度依赖结构”（Sub-nanometer-scale mapping of crystal orientation and depth-dependent structure of dislocation cores in SrTiO3）为题于1月11日发表在学术期刊《自然通讯》（Nature Communications）上。清华大学材料学院2018级博士生沙浩治、2022级博士生马云鹏、物质科学实验中心工程师曹国平博士、2019级博士生崔吉哲为共同第一作者，于荣教授与李千副教授为共同通讯作者。物质科学实验中心程志英高级工程师在实验数据采集中提供了重要帮助。该研究获得国家自然科学基金基础科学中心项目的支持。

《RISE大招》前情回顾：与RISE之相遇、相知、相恋和相爱。本系列前几集讲述了RISE拉曼-电镜一体化系统在传统扫描电镜“心有余而力不足”的分析困境下一跃而出到它对于无机材料分析的武功路数：无机相鉴定、金属夹杂分析、结构和结晶度分析等等。（前三集链接：点击下列文字即可快速查看）。01 “我的前半生”结束了，后面的科研之路就靠它了！02 无机材料分析，RISE还有这些大招！03 《RISE大招》无机材料之结构分析和结晶度分析今天呢，主要给大家讲讲RISE对于无机材料中微量元素分析、取向分析和取向应力分析的解决方案。无机材料之微量元素分析在传统的电镜中，由于EDS的检出限为0.1%，所以对于一些微量元素的分析来说较为困难。尤其是要做微量元素或者差异很小的面分布来说，EDS往往不能满足我们的需要。虽然拉曼光谱并不能直接得到元素含量和分布分析，但是有时候微量元素的变化足以引起对应的特征拉曼峰的变化。此时便可利用拉曼光谱去进行微量元素的分析。 如下图，为某矿物试样。Nd元素含量较低，EDS无法通过Mapping将其分布准确的显示。 如果要点扫描，虽然单点数据可以比mapping更准确的测出Nd的含量，但是无法得到分布。如果要仔细分析，需要用户选择很多个测试点进行分析。但是这样得到的数据工作效率很低，数据整理困难，且准确性也难以评价。 而在RISE下则可以先进行拉曼面扫描，发现Nd元素对应的特征峰的积分强度随元素含量而有变化。元素Nd含量偏高的区域的拉曼光谱和红色接近，含量偏低的和蓝色谱图接近，所以根据谱图拟合后得到了根据Nd元素含量而得到的RISE图像。很快的可以找到Nd元素含量偏高或偏低的区域。根据RISE图像，我们还可以再去进行EDS分析，对含量偏高或偏低的区域做更精确的EDS定量分析。这比没有RISE图像仅根据SEM图像随机选点采集很多个数据点，再进行后期分析，无论是准确度还是效率上均要提高很多！无机材料之取向分析取向是晶体材料的重要基本参数，拉曼光谱虽然不能像EBSD一样直接进行晶面指数的分析，但是对于很多无机材料来说，取向不同其拉曼特征峰也会产生积分强度不同或者峰位有所偏移的情况。 如下图，试样为白铁矿晶体，主要成分为FeS2，结构属斜方双锥晶类，对称性较低。在RISE系统下，SEM图像获得了明显的ECC衬度，然后再进行拉曼光谱面扫描，发现不同晶粒的拉曼特征谱线有一定的变化，其峰的积分强度和峰的位置都随取向有一定的关系。进行谱线拟合后，得到了随取向变化的RISE图像。虽然我们不能得到每个晶粒的精确的取向，但是晶粒的分布及大小却可用非常清楚的从RISE图像获得。RISE不同于EBSD识别衍射花样，它另一个角度为分析晶粒提供了一定新的方法。 无机材料之取向应力分析应力测试也是无机材料分析的重要方面，目前微区应力分布测试主要手段是EBSD，通过测试取向差的分布来间接的反应的情况下。但是EBSD分析手段又有一定的局限性。 拉曼光谱也可以间接的反应应力的情况。如果存在压缩应力，特征峰会往高波数方向移动；反之，若存在拉伸应力，特征峰会向低波数方向移动。且应力越大，特征峰的位移越大。 RISE系统的拉曼成像能力非常强大，可以用特征谱线的位移来进行成像。如下图，对做过纳米压痕的单晶硅表面进行RISE成像。发现压痕中心区，特征峰往高波数方向移动，周边往低波数方向移动。根据此规律成像后，得到了纳米压痕区域，硅表面的压缩和拉伸应力分布图。 RISE七十二般武艺，招招新奇，但一招一式，每一个路数都为更好地帮助您的科研分析而生。除了应对传统扫描电镜分析能力薄弱的问题，RISE系统还切实突破并解决了传统意义上的电镜-拉曼联用系统的种种分析弊端，采用了扫描电镜-拉曼光谱一体化的硬件和软件设计，使得综合分析更加行之有效。《RISE大招》下集看点：说了这么多，是时候总结一下啦~Hahaha...关于TESCANTESCAN发源于全球最大的电镜制造基地-捷克Brno，是电子显微镜及聚焦离子束系统领域全球知名的跨国公司，有超过60年的电子显微镜研发和制造历史，是扫描电子显微镜与拉曼光谱仪联用技术、聚焦离子束与飞行时间质谱仪联用技术以及氙等离子聚焦离子束技术的开拓者，也是行业领域的技术领导者。↓ ↓ ↓ 观看RISE大招全系列，请戳：01 “我的前半生”结束了，后面的科研之路就靠它了！02 无机材料分析，RISE还有这些大招！03 《RISE大招》无机材料之结构分析和结晶度分析

导读：布拉迪斯拉发先进材料应用中心（Center of Advanced Material Applications in Bratislava）的科研工作者利用对光致各向异性有不同响应的超高分辨散射式近场光学显微镜-neaSNOM，研究了有机半导体薄膜的分子取向与离散分子结构异质性的关系，揭示了分子取向对分子缺陷的影响。在此过程中，作者自创了一种综合利用振幅和相位信号测量分子取向的方法。上图：利用Neaspec设备表征材料得到的s-SNOM结果 文献解析：近年来, 共轭高分子以及小分子在有机电子设备方面的应用受到广泛关注，这是因为相比于无机半导体，它们在以下方面展现了其潜在优势：应用适配性、生物相容性、以及相对简单的制备过程。简单的制备过程也吸引化学家设计并研发了具有各种不同结构和功能基团的共轭分子，以此来满足有机电子设备的需要。而电导率作为重要的功能指标之一，与分子的取向息息相关。考虑到大多数分子都是各向异性的，分子取向将直接影响其光电特性（也就是能量转换效率）和机械特性。而根据具体应用的不同，设备需要一种特定的分子取向以满足其需要，并且此时其他的分子取向会被视为材料的缺陷。也因此，缺陷分析在有机半导体设备的开发与改进工作中，起到了举足轻重的作用。然而，对尺寸小于100 nm缺陷的判定一直是一块未被充分研究与记录的领域。 光学技术是表征分子取向的主要手段。而衍射限的存在限制了其测量精度，致使得到的光学响应信号体现的只是（精度范围内）很多纳米颗粒的平均情况。面对该问题，德国Neaspec公司历经多年研发出散射式近场光学显微镜（scattering-type scanning near-field optical microscopy，s-SNOM）。该设备突破衍射限(优于10 nm空间分辨率)并完成了超高空间分辨率的纳米成像。它能表征薄膜材料的固有纳米晶体结构、局部多晶型、异质性或应变性以及反应分子取向等信息。尽管近些年技术方面的进步日新月异，利用s-SNOM分析分子取向的工作却迟迟没有进展，眼下只有寥寥几篇的相关报告得以被发表。在本文中，作者深入研究了分子取向，并对离散分子结构的异质性做了分析。在此之上，作者观察到了与表面形貌并不相关的定向缺陷。这些缺陷对有机电子系统的功能性产生了直接的影响。 参考文献[1] Nanoimaging of Orientational Defects in Semiconducting Organic Films, [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2021, 125(17):9229-9235.