金属价态

稀土元素是现代科技中不可或缺的元素，在磁性激光、光纤通信、新能源、超导、航天航空、军事国防等领域有着不可替代的作用，是21世纪重要的战略元素。6月27日，北京高压科学研究中心研究员丁阳带领的国际研究团队在高压稀土金属价态转变研究领域获突破性进展。相关研究以《80 GPa左右单质金属铕(Eu)的新价态转变》为题发表于《物理评论快报》（Physical Review Letters）。 价态转变—价电子数的变化，是稀土金属及其化合物中普遍存在的物理现象，反映了局域4f电子在外界（比如压力、掺杂、温度）作用下向非局域化转化的过程，而这种非局域化转化标志着材料中大规模电子关联的开始。在此过程中，由于局域电子和非局域价电子之间的竞争等相互作用，稀土元素会衍生出许多奇异的量子现象，如价态转变、金属到绝缘体的转变、超导等，而这些都会极大影响稀土元素的磁、光、电等物理性质。因此揭示这些变化机制，将为设计研制面向国家战略需求的量子演生新材料，促进新型功能器件诞生及推动新能源产业升级提供巨大机遇。 在该研究中，研究人员使用同步辐射X射线共振发射光谱和X射线衍射技术，探测了Eu在高压下的电子和晶体结构变化，压力高达160万大气压。他们发现，在约80万大气压的压缩下，Eu中也发生了明显的价态变化，而且价态转变恰好与Eu在相同压力下的晶体结构变化相吻合；并提出Eu中这种电子重构归因于所谓的Promotional模型—4f轨道的电子向5d导带的跃迁导致的结果，为研究稀土元素的价态变化提供了重要的实验依据和理论模型。 “共振X射线发射光谱(RXES)是迄今为止在高压下研究稀土元素价态变化的最强大的实验技术，它可以提供可靠的电子结构测量，从而使我们能够检测到Eu在高压下电子结构的变化。”丁阳说。 据了解，目前该实验成果也是国内首次利用共振X射线发射光谱在如此高的压力下研究稀土元素4f 的电子结构，极大推进了高压调控4f电子研究的发展，同时也为我国同步辐射谱学技术的发展提供了重要参考。 据悉，北京高压科学研究中心博士后陈碧娟博士为该文第一作者，北京高压科学研究中心研究员丁阳和陕西师范大学的昌峻研究员为通讯作者，合作单位包括流体物理研究所、北京应用物理与计算数学研究所、吉林大学、美国阿贡国家实验室、中国科学院物理研究所等。 相关工作得到了国家自然科学基金项目、挑战者计划、国家重点研发计划项目、美国DOE-NNSA’s Office of Experimental Sciences等联合资助。

p 　　土壤重金属污染风险不仅与重金属全量有关，更与其存在形态密切关联。重金属的生物有效性一般是指环境中重金属元素在生物体内的吸收、积累或毒性程度，从某种角度上讲,形态分析是生物有效性的基础,而生物有效性是形态分析的延伸。目前大多数生物有效性的研究方法都是通过确定污染物在环境中的形态和分布,再将这些形态分布与生物体中污染物的富集量通过单元回归或多元回归等进行统计分析。 /p p 　　根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的定义,形态分析是指表征与测定一个元素在环境中存在的各种不同化学形态与物理形态的过程。广义上讲，重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。狭义上的重金属形态是指用不同的化学提取剂对土壤中重金属进行连续的浸提，并根据所使用的浸提剂对重金属的形态进行分组。一般分为水溶及可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态以及残渣态。因浸提剂系列和浸提方法的不同，上述分组方法也有变化。 /p p 　　 strong 水溶及可交换态 /strong ：是指交换吸附在土壤粘土矿物及其它成分，如氢氧化铁、氢氧化锰和腐殖质上的重金属。该形态对土壤环境变化最敏感，最易被作物所吸收，对作物危害最大。 /p p 　　 strong 碳酸盐结合态 /strong ：是指与碳酸盐沉淀结合的重金属，该形态对土壤环境条件敏感，特别是对pH最敏感，随着土壤pH值的降低，离子态重金属可大幅度重新释放而被作物所吸收。 /p p 　　 strong 铁锰氧化物结合态 /strong ：是指与Fe2O3和MnO2等生成土壤结核的部分。土壤环境条件变化可使其中部分重金属重新释放，对农作物存在潜在危害。此形态的最大特点是在氧化还原条件下稳定性差。 /p p 　　 strong 有机物结合态 /strong ：是指以不同形态进入或包裹于有机质中，同有机质发生鳌合作用而形成鳌合态盐类或硫化物。该形态较为稳定，一般不易被生物所吸收利用 但当土壤氧化电位发生变化时，可使少量重金属溶出而对作物产生危害。 /p p 　　 strong 残渣态 /strong ：在连续提取法中，上述各形态重金属被提取后，剩余部分的重金属均可称为残渣态重金属。对这部分重金属的结合方式很难给出明确的概念。大部分学者认为，稳定存在于石英和粘土矿物等晶格里的重金属即为残渣态重金属。残渣态的重金属很稳定，对土壤重金属迁移和生物可利用性影响不大。 /p p 　　就提取剂而言，有多种类型，美国、欧洲和日本等国家标准中的提取剂包括：王水、NH4NO3、HCl、HNO3、NaNO3、HCl-HNO3-HF和水等。我国当前土壤重金属有效态的标准方法主要有：《土壤有效态锌、锰、铁、铜的测定》(NY/T 890-2004)、《土壤质量有效态铅和镉的测定》(GB/T 23739-2009)、《土壤检测 第9部分 土壤有效钼的测定》(NY/T 1121.9-2012)、《森林土壤有效锌的测定》(LY/T 1261-1999)、《森林土壤有效钼的测定》(LY/T 1259-1999)、《森林土壤有效铜的测定》(LY/t 1260-1999)和《土壤 8种有效态元素的测定 二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 804-2016)等，基本都采用二乙基三胺五乙酸(DTPA)或0.1M盐酸浸提剂，也有部分采用硝酸-高氯酸-硫酸、草酸-草酸铵或EDTA浸提剂。 /p p 　　DTPA分子结构为： /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201704/insimg/e7a061cf-0596-44cc-85b9-9fc8ae5c57b3.jpg" title=" 8be6fee55d73b8c347db15cdec21b8a5.jpg" / 　　 /p p 　　DTPA能迅速与钙、镁、铁、铅、铜和锰等离子生成水溶性配合物，尤其对高价态显色金属配合能力强，因此能浸提出土壤中水溶及可交换态、碳酸盐结合态和部分铁锰氧化物结合态的重金属，相对于其全量而言，这些被认为是高度生物有效的形态。 /p p 　　表征农田重金属生物有效性的方法包括： /p p 　　(1 strong )实验模拟法 /strong ：根据重金属在土壤—水相互作用过程中的释放速率和释放机理，预测自然风化条件下土壤中重金属的潜在环境效应。 /p p 　　(2) strong 植物指示法 /strong ：生活在重金属污染土壤中的植物都能够不同程度地吸收一些重金属。通过分析这些植物体内重金属的含量，可以判断污染土壤中重金属的生物可利用性，从而判断土壤受重金属污染的程度。 /p p 　　(3) strong 化学浸提法 /strong ：即采用一种适当组成与组成量度的试验溶液(一种或几种试剂) 按照一定的土液比与浸提方法进行浸提, 然后测定浸提液中重金属的含量。如前所述的DTPA，虽然能在一定程度上表征重金属的生物有效性，但由于多种因素(土壤类型、酸度、多金属间的作用、金属在不同植物不同部分的迁移)对生物提取剂的影响，使其很难对多种金属的生物有效性准确表征。 /p p 　　影响重金属生物有效性的因素包括： /p p 　　(1) strong 土壤pH值 /strong ：土壤pH值对土壤中的重金属的形态有很大的影响，其发生变化时，土壤重金属的形态也会动态波动。 /p p 　　(2) strong 重金属之间综合作用 /strong ：土壤中重金属之间及与其他大量元素之间的复合污染也会影响其生物有效性,即重金属元素间的拮抗作用和协同作用影响重金属形态分布。 /p p 　　(3) strong 植物根际环境 /strong ：植物根的生长改变了土壤的某些物理、化学和生物性质 根际( rhizosphere) 是距离根毛大约0.22 mm 厚的土壤层，根际环境是一个复杂的、动态的微型生态系统。土壤中的微生物能够改变重金属生物有效性,从而影响他们在土壤-植物系统中的迁移和转化。 /p

新华网长沙8月13日电 记者13日从中南大学获悉，国家重金属污染防治工程技术研究中心目前正式落户湖南中南大学，这是我国首个重金属污染防治领域的国家级科技创新平台。 　　新成立的研究中心主要依托中南大学环境学科与冶金学科，并整合有关优势学科共同建设。有关专家认为，这个中心的组建对推动我国重金属污染防治技术整体水平的显著提升具有重要意义，对湘江流域乃至我国重金属污染治理将发挥重要作用。 　　此前，为加快提升重金属污染防治科技水平，科技部在长沙组织召开了“湘江流域重金属污染防治技术研讨会”，邀请了包括多位院士在内的20多名国内重金属污染治理专家，为湘江流域重金属污染防治献计献策。湖南省政府与科技部在北京召开第5次部省会商工作会议，也将“湘江流域综合治理”纳入部省会商的重大议题。“重金属冶炼和造纸废水深度处理关键技术与工程示范”“湘江流域冶炼重金属污染物减排与利用关键技术及示范”等一批项目先后获得科技部立项支持。 　　湖南省政府负责人介绍，近年，湖南省在重金属污染防治领域形成了一定的人才、技术和产业基础，但还存在问题。这一研究中心的启动将对湖南加快重金属污染防治产生积极作用，也将为重金属污染防治技术创新搭建重要的平台。湖南省将进一步强化政策、资金、项目等的支持力度，在重金属污染防治中发挥试点示范作用。 　　中南大学常务副校长黄健柏认为，由于行业发展问题、政策管理问题、技术支持问题，重金属污染已经影响到了社会稳定及国民经济发展，迫切需要解决。 　　环保部科技标准司负责人表示，重金属污染已经引起了国家的高度重视，是我国当前环境保护重中之重的任务，需要大量切实可行的科学技术支撑。中南大学在重金属污染防治中有非常深厚的学科基础，希望中心依托中南大学的学科优势与全国重金属污染防治的技术力量，进一步为国家整体“十二五”重金属污染防治的目标提供更多切实有效的支撑。