过渡金属多钨酸盐

近日，华南师范大学物理与电信工程学院/广东省量子调控工程与材料重点实验室副研究员朱起忠与香港大学博士翟大伟、教授姚望合作，在单层过渡金属硫化物的激子特性方面取得重要研究进展。他们在理论上提出了基于层内激子产生偏振与轨道角动量锁定的单光子源及其阵列的方案。相关研究发表于国际权威学术期刊Nano Letters。　　单光子源在量子信息和量子通讯中具有重要的应用价值。近些年来，研究人员发现单层过渡金属硫化物（TMD）中的激子可以作为很好的单光子源，具有高度的可集成性和可调控性，并且莫尔周期外势中的激子普遍被认为可以实现单光子源阵列。这引起了研究人员的广泛兴趣和大量研究。　　然而，目前研究的基于TMD的单光子源发出的光子只有偏振自由度，而我们知道光子除了偏振自由度外还有轨道角动量自由度。能否利用TMD中的激子来产生携带轨道角动量以及偏振和轨道角动量纠缠的光子呢？如果可以做到，这将在充分利用TMD中单光子源的优势的基础上提供一个新的产生内部自由度纠缠的单光子源，预期将在领域内引起广泛的兴趣。　　最新研究中，研究人员在考虑TMD层内激子的能谷轨道耦合的基础上，发现通过利用将TMD铺在各项同性的纳米泡上产生的各向同性的应力束缚势，应力外势中的激子本征态具有能谷和轨道角动量纠缠的特性。利用光与激子的耦合理论，他们进一步证明了这样得到的能谷和轨道角动量纠缠的激子可以被携带轨道角动量的光子激发，也可以通过激子复合发出偏振和轨道角动量纠缠的单光子。　　研究组又进一步提出，基于转角氮化硼衬底产生的大周期莫尔外势，TMD中的带电激子在此基础上可以形成发出偏振和轨道角动量纠缠的单光子源的阵列。　　该研究工作提出了基于TMD中的激子产生偏振和轨道角动量纠缠的单光子源及其阵列的一种新方案，对基于TMD的单光子源研究起到了推动作用，具有潜在的应用前景。　　上述研究得到了国家自然科学基金和广东省自然科学基金的支持。华南师范大学硕士研究生张迪为该论文第一作者，朱起忠为通讯作者，华南师范大学为第一单位。

高中化学常识告诉我们，在水溶液中，三价铁离子和二价铜离子是稳定的，而二价铁离子和一价铜离子或由于快速氧化，或由于歧化，在水溶液中无法稳定存在。然而，与这个常识截然相反的观察是，在大气水(云水、雾水、雨水)中，低价的铁离子和铜离子通常以较大的丰度存在，很多时候甚至可以高达90%以上。现阶段科学家们认为大气水中的配体螯合以及多种光化学过程使得低价过渡金属可以稳定大量存在。　　近日，南开大学张新星研究员团队利用微液滴化学的独特还原性质，在大气中或氛围精确控制的手套箱中(图1a)将三价铁和二价铜以及四种配体(图1b)的水溶液喷出，发现高价过渡金属离子可以自发还原成低价。由于云雾皆为微液滴，这一研究揭示了新的大气水中低价过渡金属高丰度的隐藏成因。该工作发表在近期的Journal of the American Chemical Society 杂志上。　　图1. 三价铁离子被微液滴自发还原的质谱学研究　　近年来，微液滴化学成为了当下最热门的研究领域之一。现有大量的实验和理论报道为微液滴气液界面存在的极高电场(~109 V/m)提供了证据，该电场可以撕裂氢氧根，生成羟基自由基和自由电子，该电子使微液滴中的物质发生自发的还原反应。以三价铁和草酸根配体为例，喷出微液滴后，质谱发现了大量的二价铁产物(图1c)。该团队共在六个体系中发现了过渡金属从高价自发还原到低价的现象。　　值得一提的是，在大气中和在氮气保护的手套箱中的同一实验，在手套箱中展现了五倍丰度的还原产物(图1c)，这意味着大气中必然有很多杂质在和过渡金属离子竞争微液滴中的电子。为了回答“微液滴中的电子到底去哪儿了”这一困扰该领域多年的科学问题，该团队通过精确控制手套箱中的气体成分(有无O2、有无CO2、有无NO2)，发现空气中的O2、CO2和NO2都在争夺微液滴中的自发电子，分别生成了O2-、HCO2-以及NO2-(图2)，有力地证明了：(1)微液滴中确有电子存在 (2)空气中的很多物种均可被该电子还原。　　图2. 空气中微液滴内电子的去向研究　　南开大学研究生苑旭、张冬梅为本文第一、第二作者，南开大学本科生梁驰予为本文第三作者。南开大学张新星研究员为本文通讯作者。Spontaneous Reduction of Transition Metal Ions by One Electron in Water Microdroplets and the Atmospheric ImplicationsXu Yuan, Dongmei Zhang, Chiyu Liang, and Xinxing Zhang*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00037

【研究背景】近红外（NIR）发光材料是光通信、激光源和生物成像等领域的重要研究对象，因其在这些应用中的广泛前景，成为了研究热点。然而，传统镧系掺杂纳米颗粒的敏化剂通常具有较低的摩尔消光系数，这限制了其在低功率激发场景下的亮度表现，成为应用推广的主要挑战。有鉴于此，复旦大学化学系张凡教授课题组提出了利用过渡金属铬（Cr3+）作为新的敏化剂的策略，开发出具有高亮度近红外发光的新型纳米颗粒Na3CrF6。研究发现，Cr3+的摩尔消光系数远高于传统镧系敏化剂，使其能显著提高光收集效率。通过将Na3CrF6作为敏化剂和主机，科学家们成功提升了镧系掺杂纳米颗粒的亮度，最高可达传统材料的370倍。此外，该策略也适用于其他低成本过渡金属（如Mn2+和Ni2+）掺杂的镧系纳米颗粒，扩展了这些材料的应用范围。该研究为开发高信噪比、低功率激发的近红外发光系统提供了新的思路，具有广泛的应用潜力。【研究亮点】1. 实验首次：引入了Na3CrF6作为既是敏化剂又是主机的晶体纳米颗粒，用于提高镧系元素（如Er3+、Tm3+、Yb3+、Nd3+）的近红外发射亮度。这种新型的Na3CrF6:X纳米颗粒（X为镧系激活剂）展示了其作为高亮度近红外发射材料的潜力。2. 实验通过：&bull 使用Na3CrF6：该材料的摩尔消光系数显著高于传统镧系敏化剂（如Yb3+），使得Na3CrF6:X纳米颗粒的亮度比最强的传统镧系敏化纳米颗粒高出多达280倍。通过在Na3CrF6:X核上外延生长Na3CrF6壳，亮度进一步提高了370倍。&bull 验证了：这种新型的敏化系统也适用于其他掺低成本过渡金属（如Mn2+或Ni2+）的镧系纳米颗粒。与传统的镧系敏化纳米颗粒相比，Na3CrF6:X纳米颗粒可以在低功率激发源（如白光发光二极管或持续发光材料）下实现有效的NIR发光。相比之下，传统的纳米颗粒需要激光激发才能达到相同的发光强度，这表明Na3CrF6:X纳米颗粒在低照度应用中表现出更高的亮度和信噪比。【图文解读】图1： Na3CrF6:X性质表征。图2. Na3CrF6: X 增敏机理的光谱证据。图3. 过渡金属敏化稀土杂化纳米结构及其组成的控制。图 4 CLNP 用于多路加密和生物成像。图 5 以商业化余辉荧光粉为内激发源的无创双通道高对比度生物显像。【结论展望】本文揭示了过渡金属敏化剂在提高近红外（NIR）发光纳米颗粒亮度方面的巨大潜力。传统镧系元素敏化剂由于其低摩尔消光系数，往往需要高功率激光才能实现显著的NIR发光，这限制了其在低功率激发场景中的应用。本文通过引入具有高摩尔消光系数的Cr3+作为敏化剂，成功解决了这一问题，并显著提升了Na3CrF6基纳米颗粒的亮度，达到了传统镧系敏化纳米颗粒的370倍。这一创新不仅扩展了镧系纳米颗粒的应用范围，还使其在低功率激发下，如白光发光二极管（WLED）或持续发光材料下，能够实现高效发光。此外，这项研究还为开发高信噪比的生物成像和标记技术提供了新的方向，尤其是在低照度条件下的应用。这一发现提示我们，通过选择适当的敏化剂和优化纳米颗粒的结构，可以显著提升光学性能，从而推动近红外发光材料在实际应用中的广泛使用。原文详情：Ming, J., Chen, Y., Miao, H. et al. High-brightness transition metal-sensitized lanthanide near-infrared luminescent nanoparticles. Nat. Photon. (2024). https://doi.org/10.1038/s41566-024-01517-9