高盐废水

“高盐废水处理是世界性难题，我国每年产生的此类废水超过3亿立方米，由此副产的高盐危废超过千万吨，其中大部分没有得到合理处置，给生态环境带来巨大压力。”谈及工业废盐问题，享受国务院政府特殊津贴专家、天津理工大学绿色化工与废弃物资源化工程技术中心主任李梅彤说。中化环境总工程师李强告诉记者：“工业废盐的资源化利用已成为制约化工行业尤其是煤化工、农药、制药、精细化工等行业发展的‘瓶颈’和‘痛点’。”12月28日，中国物资再生协会危废工作委员会组织召开2023年危废行业高质量发展论坛。废盐资源化利用问题成为会议的焦点话题之一。我国的工业废盐来自哪里？废盐主要指以无机盐为主要成分的固体废弃物，由于含有多种复杂有毒有害成分，很大一部分都属于危废。由于在危废目录中没有单独分类，公开的危废统计数据无法直观反映废盐实际产量，带来监管的困难。据分析，我国每年工业废盐产生量超过2000万吨，目前交由危险废物经营单位规范利用处置的废盐约占总量的10%，大部分以副产盐或一般固体废物流向市场，严重危害公众健康和环境安全。这些废盐是怎么产生的？李梅彤告诉记者：“高盐废水是废盐的主要来源，高盐废水主要来源于农药、医药、染料、焦化、冶金、新材料、化纤等行业，种类主要包括氯化钠、硫酸钠、氯化铵、硫酸铵、醋酸钠以及混合盐等”。据悉，我国主要废盐产生区域处于第一梯队的包括山东、江苏等；处于第二梯队的包括河北、内蒙古、四川、湖北等；处于第三梯队的包括浙江、湖南、广东、江西等。废盐处理难在哪？为何资源化利用是最有前途的方向？李强说：“废盐成分差异明显，具有组分差异大、特征不固定的特点。不仅是不同行业产生的废盐成分不同，即使是来自同一行业的不同企业、同一企业不同批次的废盐，不仅盐硝比具有显著差异，其余杂质含量水平还具有十倍甚至几十倍的差别。这无疑增加了废盐处理的技术开发和实际运营难度。”在谈及目前我国废盐处理的问题时，李梅彤介绍：“我国是世界第一大涂料、染料生产国，世界第二大农药生产国，精细化工销售额排名世界第三位。”这就意味着废盐的产生量大。与此同时，目前我国正常运行的废盐集中处理企业较少。此外，废盐品种多、处置技术难度大、装置标准化困难。至今没有低成本、无二次污染、成熟的工艺应用。现有焚烧炉对高盐危废不适应，对复杂可燃危废适应性不强。因此，资源化、技术集成是高盐危废处置最有前途的方向。”据悉，目前，化工废盐资源化利用途径主要包括再生利用、制成肥料、制成建筑材料、焚烧处理等。其中，再生利用指的是将废盐经过净化处理达到再生工业盐标准后，再次用于工业生产。前三种都属于对废盐进行再利用，第四种属于无害化处理，比较彻底，但需要消耗大量能源。高值化工艺推广应用要打通“赌点”专家介绍，废盐资源化的技术瓶颈主要表现在废盐处理系统稳定运行难、废盐中有机污染物深度去除难、废盐残渣资源化利用难等方面。在深度去除污染物方面，李强告诉记者：“化工废盐再生处理后，绝大部分有毒有害物质被去除，但是仍残留少量杂质，如微量有机物、钙、镁及重金属离子、二氧化硅等。在氯碱工业中，部分杂质可通过盐水精制去除，但是仍有一些杂质（如TOC）难以通过常规手段去除。有必要开发微量杂质的去除方法，并对精制净化的饱和盐水开展长周期评价。”据悉，氯碱企业目前对再生盐的接受度低，只有极少数企业短时间、小比例（3%-5%）掺用再生盐。开展盐评价有助于消除氯碱企业担忧，确定废盐的合理掺混比例，打开废盐资源化利用的出路。李梅彤告诉记者：“在废盐资源化利用方面，目前典型的高值化工艺包括废氯化钠制氯碱，硫酸钠复分解制纯碱，硫酸钠及混合盐电解制备碳酸钠、硫酸铵（氯化铵）。现实情况是，高盐水废水量大、混合盐价值低。目前国内外蒸发出混合盐或分盐出盐的工艺，成本大多超过50元/m³。基于此，废氯化钠制氯碱从技术上讲是非常理想的方向，但从市场的角度看，因为投资较大，尤其因为氯化钠本身价格很低，氯碱企业使用意愿很低，短时间造成难以推广应用。国家相关部门正在制定鼓励使用的政策。低浓度杂盐废水制纯碱工艺是目前可以实现盈利的技术路线。硫酸钠盐和氯化钠制备纯碱，技术上已经不存在难题，但是由于碳酸钠产品标准有原料来源限制的问题，同样存在准入的障碍。”为推动产业发展、增加销售收入，需补齐哪些“短板”？虽然目前我国高盐废水和废盐资源化方面仍存在“痛点”，但专家认为，这一领域未来具备重大的机遇。一方面，近年来，国家相关政策不断出台，推动行业规范发展，助力拓展应用市场。另一方面，目前我国高盐废水和废盐资源化、高值化技术都取得了突破性进展，处于国际领先水平。同时，这一领域的难题更多的是工程难题，但目前也积累了大量的工程化经验，具备大规模推广的条件。为了更好地抓住机遇，补齐短板，专家达成共识，废盐资源化利用需要更多的标准支撑和政策引导。李强说：“废盐资源化后制取的产品盐标准不健全。工业废盐目前作为危废进行管理，如需利用工业废盐为原料精制得到的产品盐进行外售，必须解决其‘危废’身份。目前我国废盐制取产品盐的产品标准几乎为空白，因此工业废盐精制得到的产品盐往往需要经过危废鉴定，确认不属于危废后才可作为产品外售。”与此同时，专家认为，高值化是废盐资源化领域的发展趋势之一。废盐循环、资源化利用时要考虑下游产业，尝试高附加值的材料工艺技术。如氯化钠产品盐应用于氯碱行业，在以氢氧化钠为主要销售产品的同时，兼顾考虑将氯气开发成下游高附加值产品，有利于固废处理产业发展和增加销售收入。此外，李强告诉记者：“工业废盐资源化利用往往需要达到一定规模后，才能实现资源化效益。因此，可以省、市或者工业园区为单元，建立较大规模的处置中心实现集中、规模化处置，对废盐进行统一的、真正意义上的资源化利用。”

氨氮是指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮。近年来，随着经济的发展，越来越多含氮污染物的任意排放给环境造成了极大的危害。氮在废水中以有机态氮、氨态氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3-N)以及亚硝态氮(NO2-N)等多种形式存在，而氨态氮是主要的存在形式之一。废水中的氨氮是指以游离氨和离子铵形式存在的氮，主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮污染源多，排放量大，并且排放的浓度变化大。常见氨氮废水处理方法：1、化学沉淀法化学沉淀法又称为MAP沉淀法，是通过向含有氨氮的废水中投加镁化物和磷酸或磷酸氢盐，使废水中的NH4﹢与Mg2+、PO43-在水溶液中反应生成磷酸按镁沉淀，分子式为MgNH4P04.6H20，从而达到去除氨氮的目的。磷酸按镁俗称鸟粪石，可用作堆肥、土壤的添加剂或建筑结构制品的阻火剂。反应方程式如下:Mg2++NH4﹢+PO43-=MgNH4P04化学沉淀法的优点是当氨氮废水浓度较高时，应用其它方法受到限制，如生物法、折点氯化法、膜分离法、离子交换法等，此时可先采用化学沉淀法进行预处理 化学沉淀法去除效率较好，且不受温度限制，操作简单 形成含磷酸馁镁的沉淀污泥可用作复合肥料，实现废物利用，从而抵消一部分成本 如能与一些产生磷酸盐废水的工业企业以及产生盐卤的企业联合，可节约药剂费用，利于大规模应用。化学沉淀法的缺点是由于受磷酸铁镁溶度积的限制，废水中的氨氮达到一定浓度后，再投人药剂量，则去除效果不明显，且使投入成本大大增加，因此化学沉淀法需与其它适合深度处理的方法配合使用 药剂使用量大，产生的污泥较多，处理成本偏高 投加药剂时引人的氯离子和余磷易造成二次污染。2、吹脱法吹脱法去除氨氮是通过调整pH值至碱性，使废水中的氨离子向氨转化，使其主要以游离氨形态存在，再通过载气将游离氨从废水中带出，从而达到去除氨氮的目的。影响吹脱效率的因素主要有pH值、温度、气液比、气体流速、初始浓度等。目前，吹脱法在高浓度氨氮废水处理中的应用较多。吹脱法去除氨氮效果较好，操作简便，易于控制。对于吹脱的氨氮可以用硫酸做吸收剂，生成的硫酸钱制成化肥使用。吹脱法是目前常用的物化脱氮技术。但吹脱法存在一些缺点，如吹脱塔内经常结垢，低温时氨氮去除效率低，吹脱的气体形成二次污染等。吹脱法一般与其它氨氮废水处理方法联合运用，用吹脱法对高浓度氨氮废水预处理。3、催化氧化法催化氧化法是通过催化剂作用，在一定温度、压力下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO2、N2和H2O等无害物质，达到净化的目的。催化氧化法具有净化效率高、流程简单、占底面积少等有点，多用于处理高浓度氨氮废水。应用难点在于如何防止催化剂流失以及对设备的腐蚀防护。4、生物法传统生物法是在各种微生物作用下，经过硝化、反硝化等一系列反应将废水中的氨氮转化为氮气，从而达到废水治理的目的。传统生物法去除氨氮需要经过两个阶段，第一阶段为硝化过程，在有氧条件下硝化菌将氨转化为亚硝酸盐和硝酸盐 第二阶段为反硝化过程，在无氧或低氧条件下，反硝化菌将污水中的硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮气。传统生物法具有效果稳定、操作简单、不产生二次污染、成本较低等优点。该法也存在一些弊端，如当废水中C/N比值较低时必须补充碳源，对温度要求相对严格，低温时效率低，占地面积大，需氧量大，有些有害物质如重金属离子等对微生物有压制作用，需在进行生物法之前去除，此外，废水中，氨氮浓度过高对硝化过程也产生抑制作用，所以在处理高浓度氨氮废水前应进行预处理，使氨氮废水浓度小于300mg/L。适用于处理含有有机物的低浓度氨氮废水，如生活污水、化工废水等。5、膜分离法膜分离法是利用膜的选择透过性对液体中的成分进行选择性分离，从而达到氨氮脱除的目的。包括反渗透、纳滤和电渗析等。膜分离法的优点是氨氮回收率高，操作简便，处理效果稳定，无二次污染等。但在处理高浓度氨氮废水时，所使用的薄膜易结垢堵塞，再生、反洗频繁，增加处理成本，故该法较适用于经过预处理的或中低浓度的氨氮废水。6、离子交换法离子交换法是通过对氨离子具有很强选择吸附作用的材料去除废水中氨氮的方法。常用的吸附材料有活性炭、沸石、蒙脱石及交换树脂等。沸石是一种三维空间结构的硅铝酸盐，有规则的孔道结构和空穴，其中斜发沸石对氨离子有强的选择吸附能力，且价格低，因此工程上常用斜发沸石作为氨氮废水的吸附材料。离子交换法具有投资小、工艺简单、操作方便、对毒物和温度不敏感、沸石经再生可重复利用等优点。但处理高浓度氨氮废水时，再生频繁，给操作带来不便，因此，需要与其他治理氨氮的方法联合应用，或者用于治理低浓度氨氮废水。

国家高技术研究发展计划(863计划)新材料技术领域 “工业含糖废水超低排放技术”重点项目 课题申请指南 一、指南说明 本项目选择废水排放量和COD排放量大的淀粉、味精、维生素C、啤酒、乳酸、赖氨酸等典型发酵行业，针对行业废水中含糖有机质浓度高、色度高、有臭味而难以治理的特点，重点开发含糖有机质废弃物转化为生物油脂工程化技术、高级氧化-生物强化-膜分离等集成的废水深度处理技术、节水型生产新工艺等废水超低排放的关键共性技术，并进行工程化开发、集成优化及应用验证，实现工业含糖废水超低排放成套技术及核心工艺的突破。 本项目拟设置6个课题： 1.年处理60万吨淀粉废水超低排放关键技术开发 2.年处理150万吨味精废水超低排放关键技术开发 3.年处理150万吨维生素C废水超低排放关键技术开发 4.年处理100万吨啤酒废水超低排放关键技术开发 5.年产1000吨乳酸生产新工艺中试开发 6.年处理1500吨高含盐赖氨酸废水近零排放中试关键技术开发通过公开发布课题申请指南方式落实课题承担单位，鼓励产学研联合申请。项目国拨经费控制数为3500万元，执行期为2008年12月到2010年12月。 二、指南内容 课题一、年处理60万吨淀粉废水超低排放关键技术开发 研究目标： 针对高浓度淀粉废水资源化利用问题，突破废水中含糖有机质转化为生物油脂的关键核心技术，并与废水生物处理等技术集成；在年产20万吨以上淀粉的企业建成年处理规模60万吨以上的淀粉废水超低排放工业化装置并完成运行考核。 主要研究内容： 研究适用于高糖浓度下的降解COD生产油脂的菌种选育，开发微生物油脂发酵处理工艺并进行油脂提取工艺优化；开展废水深度处理及回用技术的集成及工程化研究。 主要考核指标： 1、建成废水处理规模60万吨/年以上的淀粉废水超低排放工业化装置，进水COD不低于20000mg/L，出水COD不高于70mg/L，装置稳定运行半年以上；废水回用率不低于90%，减排COD不低于100吨； 2、吨淀粉的废水排放量不大于0.3吨，吨淀粉的COD排放量不大于0.021公斤； 3、吨废水处理后（不额外添加碳源）副产的生物油脂不低于5公斤。 说明：本课题国拨经费控制数为940万元，配套经费与国拨经费的比例不低于1：1，支持年限不超过2年。申请单位必须已经完成相应的中试研究。 课题二、年处理150万吨味精废水超低排放关键技术开发 研究目标： 针对高浓度味精废水的资源化利用及废水超低排放问题，通过废水中含糖有机质转化为微生物油脂的工程化技术与膜法深度处理等技术的集成创新，在年产30万吨以上的味精企业建成年处理规模150万吨以上的味精废水超低排放工业化装置并完成运行考核。 主要研究内容： 研究适用于高氮高盐浓度下的降解COD生产油脂的菌种选育，开发微生物油脂发酵处理工艺并进行油脂提取工艺优化；开发长周期稳定运行的双膜法味精废水深度处理及回用工艺；开展油脂转化与废水处理集成技术的工程化研究。 主要考核指标： 1、建成废水处理规模150万吨/年以上的味精废水超低排放工业化装置，进水COD不低于80000mg/L，出水COD不高于70mg/L，装置稳定运行半年以上；废水回用率不低于80%，减排COD不低于120吨； 2、吨味精的废水排放量不大于1吨，吨味精的COD排放量不大于0.07公斤； 3、吨废水处理后（不额外添加碳源）副产的生物油脂不低于8公斤。 说明：本课题国拨经费控制数为850万元，配套经费与国拨经费的比例不低于1：1，支持年限不超过2年。申请单位必须已经完成相应的中试研究。 课题三、年处理150万吨维生素C废水超低排放关键技术开发 研究目标： 基于维生素C废水水质特点，通过工程化技术开发及集成创新，突破难降解污染物与色度共生等制约维生素C废水超低排放的关键技术难题，研究开发集成废水降解COD、脱色、脱氮功能的维生素C废水超低排放成套技术，在年产7500吨以上维生素C生产线配套建成年处理规模150万以上吨维生素C废水超低排放工业化装置并完成运行考核。 主要研究内容： 针对维生素C废水中发色化合物与难降解污染物共生的特点，研究开发以脱色为核心的废水深度处理技术；研究维生素C废水生物强化处理过程中碳源结构、温度等关键工程参数对COD降解和脱氮效果的影响，开发废水处理超低排放设施的稳定降碳、脱氮、脱色季节性控制技术；技术集成后应用于废水处理规模150万吨/年以上的维生素C废水超低排放工业化装置。 主要考核指标： 1、建成废水处理规模150万吨/年以上的维生素C废水超低排放工业化装置，装置稳定运行半年以上；废水回用率不低于80%，减排COD不低于240吨； 2、吨维生素C的废水排放量不大于40吨，吨维生素C的COD排放量不大于3.2公斤。 说明：本课题专项经费控制数550万元，配套经费与国拨经费的比例不低于1：1，支持年限不超过2年。申请单位必须已经完成相应的中试研究。 课题四、年处理100万吨啤酒废水超低排放关键技术开发 研究目标： 开发基于低温厌氧发酵及高效生物反应器集成的啤酒废水深度处理技术，在年产10万吨以上啤酒生产线上配套建成废水处理规模100万吨/年以上的啤酒废水超低排放工业化装置并完成运行考核。 主要研究内容：开发包括低温厌氧优势菌群的筛选、培育及其固定化等在内的低温厌氧处理工艺及技术装备，构建高效低温厌氧反应器及其监控体系；研究多级好氧生物处理实现高效除磷脱氮及其与低温厌氧处理工艺的合理组合、衔接及优化控制技术，构建连续高效的含糖啤酒废水深度处理装置，显著降低出水有机物、氮和磷等主要污染物浓度以实现超低浓度排放；进行废水处理技术集成及其应用验证并制定相应的技术应用规程。 主要考核指标： 1、建成废水处理规模100万吨/年以上的啤酒废水超低排放工业化装置，装置稳定运行半年以上；废水回用率不低于80%，减排COD不低于90吨； 2、吨啤酒的废水排放量不大于2吨，吨啤酒的COD排放量不大于0.1公斤。 说明：本课题国拨经费控制数560万元，配套经费与国拨经费的比例不低于1：1，支持年限不超过2年。申请单位必须已经完成相应的中试研究。 课题五、年产1000吨乳酸生产新工艺中试开发 研究目标： 针对乳酸钙盐法生产工艺的高耗水高污染的现状，采用膜分离耦合技术，开发乳酸生产新工艺，着重解决氢氧化钠中和发酵和后提取的关键技术，大幅度降低我国乳酸生产过程中用水量和废水排放量；建成膜法乳酸生产新工艺及中试装置，为工程化研究提供依据。 主要研究内容： 研究采用氢氧化钠中和发酵法制备乳酸技术，开发出适合于乳酸发酵液体系过滤的新型结构陶瓷滤膜及其成套装备；研究发酵过程对膜分离效果的影响，获得合适的工艺条件；研究双极膜提取乳酸的电化学特性和工艺参数；开发发酵法乳酸生产用水的资源化回用膜集成技术；建成千吨级乳酸生产新工艺中试装置。 主要考核指标： 1、开发膜法乳酸生产新工艺并建成千吨级的中试装置，装置稳定运行半年以上，与乳酸钙盐法相比节水80%； 2、乳酸收率由80%提高到90%，乳酸纯度高于99％； 3、吨乳酸的废水排放量不大于3吨，吨乳酸的COD排放量不大于0.3公斤，无二氧化碳和硫酸钙废渣排放。 说明：本课题专项经费控制数400万元，配套经费与国拨经费的比例不低于1：1，支持年限不超过2年。申请单位必须完成了相应的小试研究。 课题六、年处理1500吨高含盐赖氨酸废水近零排放中试关键技术开发 研究目标： 针对赖氨酸生产产生的高硫酸铵废液治理的问题，开发硫酸铵再生循环技术，实现有机质的资源化及水的循环利用；在年产赖氨酸盐酸盐150吨以上的中试线配套建设废水处理规模1500吨/年以上的高含盐赖氨酸废水近零排放中试装置并完成运行考核。 主要研究内容： 研究开发脱盐/酸碱再生技术；研究酸碱再生的膜污染防治技术和工艺（包括对膜污染物质的预处理方法）；优化废液培养饲料酵母的有机质资源化技术；开发末端治理及废水回用技术。 主要考核指标： 1、建成废水处理规模1500吨/年以上的高含盐赖氨酸废水近零排放中试装置，装置稳定运行半年以上；吨产品（赖氨酸盐酸盐）蒸汽消耗降到11吨，吨产品耗硫酸铵降到20公斤，吨产品耗硫酸降到14公斤； 2、吨产品（赖氨酸盐酸盐）副产蛋白饲料不低于60公斤； 3、吨产品（赖氨酸盐酸盐）的高含盐废水排放量不大于0.5吨, COD排放量不大于0.05公斤。 说明：本课题专项经费控制数200万元，配套经费与国拨经费的比例不低于1：1，支持年限不超过2年。申请单位必须完成了相应的小试研究。 三、注意事项 1.课题申请者应根据本项目申请指南提出的课题名称、研究目标、研究内容、主要指标等要求，编写《国家高技术研究发展计划（863计划）项目课题申请书》。 2. 课题申报时必须由法人（单位）提出申请，该法人是当然的课题依托单位，且必须指定1名自然人担任课题负责人。每个课题申请时只能有1个课题负责人和1个依托单位，课题的协作单位不能超过5家。 3.课题依托单位应符合的基本条件：在中华人民共和国境内登记注册一年以上、过去两年内在申请和承担国家科技计划项目中没有不良信用记录的企事业法人单位，包括：大学、科研机构等事业法人；中方控股的企业法人。 4.课题负责人应符合的基本条件：（1）具有中华人民共和国国籍；（2）年龄在55岁（含）以下（截止指南发布之日）；（3）具有高级职称或已获得博士学位； （4）每年（含跨年度连续）离职或出国的时间不超过6个月； （5）过去三年内在申请和承担国家科技计划项目中没有不良信用记录。 5.课题负责人及主要参加人员不得违反以下限项申请的规定： 为保证科研人员能够高质量地开展研究工作，国家科技计划实行限制申请及承担课题数量规定。每人同期只能主持一项国家主要科技计划（包括863计划、973计划、支撑计划）课题，作为主要参加人员同期参与承担的国家主要科技计划课题数（含负责主持的课题数）不得超过两项。申请者应按照上述要求进行申请，且在同一批发布的申请指南中只能申请一项863计划课题或项目。 6.申请者提出的专项经费申请不得高于项目课题申请指南规定的专项经费控制额，并应按照项目课题申请指南的要求提供相应的配套经费，否则不予受理。 7.申请者要遵守科学道德，以严谨的科学作风和实事求是的科学精神填写项目申请书，保证项目申请书的真实性，避免出现夸大和不准确的内容。同时，不得将研究内容相同或者近似的项目进行重复申请。863计划对申请者在申报过程中进行信用记录，对于故意在课题申请中提供虚假资料、信息的，一经查实，记入信用档案，并对单位在两年内取消其申报863计划资格、对个人在三年内取消其申报863计划资格。 8.申请程序和要求：课题申请采取网上集中申报。申报通过“国家科技计划项目申报中心”进行，网址为program.most.gov.cn，有关申请的程序、要求和其他注意事项详见《“十一五”国家高技术研究发展计划（863计划）申请指南》。 9.课题申请受理的截止日期为2008年12月12日17时。 10.咨询联系人及联系方式 联系人： 卞曙光 010-88372105 蒋志君 010-68338919 电子邮件：jeanbsg@htrdc.com 863计划新材料技术领域办公室 二〇〇八年十月二十三日