钙钛矿结构材料

p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 近年来，钙钛矿太阳能电池因其高的转换效率、简单的制备工艺和低廉的制造成本受到了全球学术界和产业界的广泛关注，发展迅速。钙钛矿太阳能电池实际应用的重要瓶颈和关键问题在于如何实现低成本、大面积、高效率器件及解决稳定性的难题。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 在中国科学院战略性先导科技专项和国家自然科学基金委的支持下，中科院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室研究员胡劲松课题组科研人员在这一领域开展了相关研究，并于近期与相关合作者一起取得了系列新进展。他们开发了一种风刀涂布方法，实现了大面积钙钛矿薄膜、电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）的高质量涂布，在全程不需旋涂和反溶剂的情况下，获得了转换效率（PCE）可达20%以上的电池器件（图1），为高效率钙钛矿光伏器件的低成本规模化制备提供了一种思路。相关工作发表于Joule& nbsp (DOI:10.1016/j.joule.2018.10.025)上。在HTL方面，开发了新型低成本、易制备的二维共轭有机小分子空穴传输材料OMe-TATPyr代替spiro-OMeTAD，实现了平均20%的PCE（Angew. Chem. Int. Ed.& nbsp 2018,& nbsp 57, 10959）。在ETL方面，研究人员发现在无ETL时透明电极与钙钛矿薄膜间的费米能级差距减小，接触界面能带弯曲减弱，因此对光生电子的抽取及光生空穴的排斥作用同时减弱，使得电子在界面的转移效率急剧下降，导致载流子复合严重，器件PCE降低。这一新的理解提高了对钙钛矿光伏器件结构与异质结界面的认识，阐释了无ETL器件PCE低的原因。据此，他们提出通过延长载流子寿命来解决无ETL钙钛矿光伏器件转换效率低的新方案。发现当载流子寿命接近微秒时，无ETL器件的PCE可以接近传统p-i-n结构器件，并且获得了PCE为19.52%的无ETL钙钛矿光伏器件（图2）。这些结果有助于解决钙钛矿器件对传统器件结构的依赖问题，也为钙钛矿光伏技术的低成本规模化制备提供了多样化的选择。相关工作发表于Chem上（Chem, 2018, 4, 2405-2417）。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 　　钙钛矿电池的稳定性是其应用的瓶颈和关键。研究人员在钙钛矿层与HTL间引入高迁移率疏水共轭高分子界面层，一方面改善空穴的提取效率，另一方面可以有效阻隔湿气与传输层中添加剂对钙钛矿层的侵蚀，从而显著提高了钙钛矿太阳能电池的空气稳定性和光电转换效率（Solar RRL,& nbsp DOI: 10.1002/solr.201800232，inside cover；Nano Res.,& nbsp 2018, 11,185-194）。相比于有机无机复合钙钛矿材料，纯无机钙钛矿材料表现出更优异的热稳定性。其中，立方相CsPbI3具有合适的带隙而备受关注，但其立方相室温下是热力学不稳定相，因此理解立方相CsPbI3在合成与器件制备过程中的相不稳定性机制，进而制备室温下相稳定的光伏相CsPbI3，对于其在光伏和光电领域中的应用具有重要意义。研究人员近期首次从原子尺度上观测到了极性溶剂会诱导立方相CsPbI3纳米晶晶格发生畸变，进而相变失稳，从实验和原理上解释了极性溶剂对立方相CsPbI3纳米晶稳定性的影响，揭示了极性溶剂诱导立方相CsPbI3纳米立方体相变的机制及其多级次自组装成单晶纳米线和微米线的机制（图3）。这一研究结果对理解立方相CsPbI3相不稳定机制提供了新的认识，并为立方相CsPbI3的制备及保存使用过程中的溶剂选择提供了指导。相关工作发表于J. Am. Chem. Soc.,& nbsp 2018,& nbsp 140, 11705–11715，并入选当期封面。 /p p style=" text-indent: 2em text-align: justify " 在此基础上，研究人员发展了一种方法，通过高介电常数质子性溶剂控制CsPbI3钙钛矿前驱体结晶时的表面能，在不引入有机配体或进行金属/卤素掺杂的情况下，利用一步溶液沉积和低温退火工艺，获得了在室温下稳定的新光伏相-正交相g-CsPbI3薄膜。通过XRD精修确定了其晶胞参数，研究了薄膜的形成机制和能带结构，并构建了基于g-CsPbI3薄膜的平面异质结太阳能电池，获得了11.3%的PCE（图4），这是目前为止报道的全无机纯CsPbI3钙钛矿太阳能电池的最高效率。由于所得g-CsPbI3薄膜在室温下的热力学稳定性，电池表现出显著改善的长达数月的空气稳定性。该研究首次报道了室温下热力学稳定的新型正交光伏相g-CsPbI3薄膜及其高效率电池器件，为解决全无机CsPbI3钙钛矿光伏相室温下结构不稳定问题提供了全新的视角和思路。紧接上述极性溶剂对立方相CsPbI3纳米晶稳定性影响的工作，相关研究结果以全文形式发表于J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 11716–11725。 /p p style=" text-align:center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/f0d4fd56-3c93-4498-8a6b-2116edd0aad2.jpg" title=" 1.png" alt=" 1.png" / /p p style=" text-indent: 2em text-align: left " 图1.& nbsp 全程风刀涂布制备高效率钙钛矿太阳能电池 /p p style=" text-align:center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/ffccfd44-cbfd-433a-8ac8-ba29e66f6683.jpg" title=" 2.png" alt=" 2.png" / /p p style=" text-indent: 2em text-align: left " 图2.& nbsp 高效率无电子传输层钙钛矿太阳能电池 /p p style=" text-align:center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/94a0fedd-8d1f-40c2-9b2f-95eea8b72344.jpg" title=" 3.png" alt=" 3.png" / /p p style=" text-indent: 2em text-align: left " 图3.& nbsp 极性溶剂诱导立方相CsPbI3纳米晶的晶格畸变及其多级次自组装 /p p style=" text-align:center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/ae415cdf-6e56-4dc1-832d-ba11459b3873.jpg" title=" 4.png" alt=" 4.png" / /p p style=" text-indent: 2em text-align: left " 图4.& nbsp 室温热力学稳定的正交光伏相g-CsPbI3薄膜及全无机钙钛矿太阳能电池 /p

中国科学技术大学教授徐集贤团队与合作者，针对钙钛矿太阳电池中长期普遍存在的“钝化-传输”矛盾问题，提出了命名为PIC(porous insulator contact，多孔绝缘接触)的新型结构和突破方案，基于严格的模型仿真和实验给出了PIC方案的设计原理和概念验证，实现了p-i-n反式结构器件稳态认证效率的世界纪录，并在多种基底和钙钛矿组分中展现了普遍的适用性。2月17日，相关研究成果以《通过一种多孔绝缘接触减少钙钛矿太阳电池中的非辐射复合》(Reducing nonradiative recombination in perovskite solar cells with a porous insulator contact)为题，发表在《科学》(Science)上。“钝化-传输”矛盾问题在光电子器件中(如太阳电池、发光二极管、光电探测器等)普遍存在。为了减少半导体表面的非辐射复合损失，需要覆盖钝化层来减少半导体表面缺陷密度。这些钝化材料的导电率一般较低，增加其厚度会增强钝化效果，但同时导致电流传输受限。由于这个矛盾，目前这些超薄钝化层的厚度需要极为精确的控制在几个甚至一个纳米内(nm，十亿分之一米)，载流子通过遂穿效应等厚度敏感方式进行传输，对于低成本的大面积生产不利。钙钛矿太阳电池技术近些年引起广泛关注，主要器件类型包括钙钛矿单结、晶硅-钙钛矿叠层、全钙钛矿叠层电池等，有望在传统晶硅太阳电池之外提供新的低成本高效率光伏方案。钙钛矿电池中，异质结接触问题带来的非辐射复合损失已被普遍证明是主要的性能限制因素。由于“钝化-传输”矛盾问题的存在，超薄钝化层纳米级别的厚度变化均会引起填充因子和电流密度的降低。因此，各类钙钛矿器件亟需一种新型的接触结构能够在提高性能的同时大幅减少钝化厚度的敏感性。科研团队经过长期思考和大量实验探索，提炼出这种PIC接触结构方案(图1)。该研究的主要思想是不依赖传统纳米级钝化层和遂穿传输，而直接使用百纳米级厚度的多孔绝缘层，迫使载流子通过局部开孔区域进行传输，同时降低接触面积。研究团队的半导体器件建模计算揭示了这种PIC结构周期应与钙钛矿载流子传输长度匹配的关键设计原理。PIC方案与晶硅太阳能电池领域的局部接触技术有异曲同工之妙，然而，不同的是，钙钛矿中的载流子扩散长度较单晶硅要短很多，从毫米级别大幅减小到微米甚至更短，这要求PIC的尺寸和结构周期要在百纳米级别。传统的晶硅局部接触工艺不能直接满足这种精度要求，而使用高精度微纳加工技术在制备面积和成本方面存在不足。面对这一挑战，科研人员巧妙地利用纳米片的尺寸效应，通过PIC生长方式从常规“层+岛”(Stranski-Krastanov)模式向“岛状”(Volmer-Weber)模式的转变，采用低温低成本的溶液法实现了这种纳米结构的制备(图2)。研究在叠层器件中广泛使用的p-i-n反式结构中开展了PIC方案的验证，首次实现了空穴界面复合速度从~60cm/s下降至10cm/s(图3)以及25.5%的单结最高效率(p-i-n结构稳态认证效率纪录24.7%)(图4)。这种性能的大幅改善在多种带隙和组分的钙钛矿中均普遍存在，展现了PIC广阔的应用前景。另外，PIC结构在多种疏水性基底均实现了钙钛矿成膜覆盖率和结晶质量的提高(载流子体相寿命大幅提升)，对于大面积扩大化制备颇有意义。值得注意的是，PIC方案具有普遍性，可进一步在不同器件结构和不同界面中推广拓展；模拟计算指出目前实验实现的PIC覆盖面积未达到其设计潜力，可进一步优化获得更大的性能提升。研究工作得到国家自然科学基金、科技部、合肥综合性国家科学中心能源研究院、中国科大碳中和研究院、上海同步辐射光源等的支持。美国科罗拉多大学博德分校科研人员参与研究。

2月15日，浙江省衢江区钙钛矿集中式光伏电站一期项目暨全球首个钙钛矿地面光伏电站开工仪式在后溪镇举行。衢江区钙钛矿集中式光伏示范电站一期项目占地约250亩，装机容量12兆瓦，计划总投资6000万元，是全球首个钙钛矿地面光伏电站。一直以来，钙钛矿光伏电池被誉为水论文的神器，养活了一大批实验室，有网友戏称“思路不清晰，加点石墨烯。投稿不顺畅，涂点钙钛矿。”甚至有人断言钙钛矿是“科研灌水热门课题方向！毫无工业价值！”据统计，2020年，钙钛矿发表了一共17篇Nature和Science。但实际上，钙钛矿是一个非常值得研究的体系。钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO₃ ，此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO₃)化合物，因此而得名。钙钛矿结构的化学通式为ABX₃，由于此类化合物结构上有许多特性，在材料相关方面应用及研究甚广。钙钛矿的第一篇文章是2009年横滨大学宫坂组发布。当时这个系统的光伏发电效率可以做到2%～3%。而钙钛矿之所以吸引人，是因为钙钛矿的最高效率已经达到29%左右。而传统的硅基电池（以及化合物半导体基太阳能电池），从1960年代到现在做了60年，最高效率也就28%左右。钙钛矿的厉害，就在于不到10年，就走了传统电池60年的路。而这主要得益于钙钛矿电池的分子具有非常好的光吸收性能。更难能可贵的是，钙钛矿所需的原材料储量丰富，制备工艺简单且可以采用低温、低成本的工艺实现高品质的薄膜。看起来如此优秀的一种材料为何被认为缺乏工业价值？这主要是由于其结构脆弱，在外力作用下容易碎裂，也无法耐受高温和高湿度（遇水分解），还有一定的毒性和污染，不符合太阳能电池长期户外运作的要求，以上因素使得钙钛矿电池的产业化受到巨大的限制，可能性和成功率也非常低。全球首个钙钛矿光伏地面电站项目的开工标志着光伏行业最令人期待的新一代钙钛矿技术迈向了成熟，有望成为全球光伏行业的里程碑和新开端。此项目的建设单位纤纳光电成立于2015年，创立初期以钙钛矿新材料研发、钙钛矿电池效率提升为研究重点，之后围绕着钙钛矿批量生产、组件稳定性等商业化核心研究展开探索，建有全球首个钙钛矿生产基地，首条100MW规模化产线。相关产品包括大面积高效钙钛矿组件、钙钛矿彩色光伏组件、钙钛矿轻质组件和叠层组件等多个产品系列，应用范围覆盖地面电站、工商业电站、建筑光伏一体化等集中式、分布式和低碳多能互补场景。2017年12月27日，杭州纤纳光电公司宣布其钙钛矿太阳能微组件经过美国Newport认证，效率达到17.4%，这一结果打破了该公司此前保持的效率记录。目前纤纳光电已7次刷新钙钛矿组件光电转换效率的世界纪录，经权威太阳能电池效率测试机构日本电气安全与环境科技研究所（JET）测试认证，纤纳钙钛矿太阳能小组件在稳态功率输出下的效率达到21.4%，19.32cm²。还是全球首家且唯一一家获得钙钛矿组件稳定性测试报告的机构。