非甲烷总烃浓度

《2021年度国家生态环境监测方案》中明确“全国地级及以上城市开展环境空气NMHC监测工作”，且要求“自动监测”。目前，市场上常见的NMHC浓度的测定方法有两种，一种是差减法，另一种是直测法（又称“直接法”）。前者为我国早些年广泛采用，后者则是近两年被关注、重视并实践应用，且将成为监管趋势。NMHC的浓度特征和两种检测方法在介绍NMHC两个具体监测方法之前，其低浓度（ppb级，通常在几十到几百个ppb不等、甚至十几ppb）的特征理应被人所知。某种意义上来说，因为这一特征，“差减”成了无奈之举、因差减而出现的NMHC“0”值乃至“负值”俨然成为“必然”；也正是因为这一特征，即便是采用直测法的仪器，检测数据出现“ND（未检出）”亦纯属正常，在检测器前端增加预增浓处理环节成为必然选择。差减法按照传统定义，总烃指标准规定的测定条件下在气相色谱仪氢火焰离子化检测器（FID）上有响应的气态有机化合物的总和。nmhc则指上述条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和。所谓“差减法”即自nmhc的这一概念界定而衍生：分别测定总烃和甲烷的浓度值，前者减去后者的差值即为NMHC浓度。理论上，差减法毫无逻辑漏洞。然而，理想很丰满、现实则骨干。在实践中，实际不尽如人意。众所周知，环境空气中甲烷的浓度值是ppm级（全球略有地域差，但通常在2ppm上下），而NMHC浓度，如前所述，为ppb级。这意味着，总烃和甲烷值相差甚微。这个“微”确实小，小到被减数（总烃值）和减数（甲烷值）两者任一数值在得出过程中稍有差池，就可能导致它“消失”（0）或者呈“负值”。而作为严谨、专业的分析测试人员，我们都知道，分析实验过程中的误差是不可避免的，只要它在可接受范围内。有时候，这个可接受范围甚至可以达到30%以内的偏差。然而对于差减法而言，这样的偏差简直是灾难。试想下，假定总烃浓度值为2.02ppm、甲烷浓度值是1.98ppm，它们中的任意一个出现30%哪怕10%的偏差都可能远远大于NMHC的真实浓度值。至此，分析实践中出现“0”值乃至“负值”就很好解释了。而这，也许正是《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》（HJ 604-2017）中将NMHC检出限设为0.07mg/m³（以碳计）、测定下限设为0.28mg/m³（以碳计）的原因。因此，差减法在实践中具有显而易见的局限性。直接法直接法这一称谓是相对于差减法而言的。顾名思义，采用该方法，NMHC是直接实测所得的数值。简单来说，样品经过预处理（预增浓+甲烷分离）后进入FID检测器，直接分析出NMHC浓度值。近两年，这一分析方法在学术界、监管层被广泛关注、重视，并最终为《环境空气非甲烷总烃连续自动监测技术规范（试行）》（总站气字（2021）61号文）所采纳。事实上，上个世纪90年代，“预处理+FID”技术路线直接测定NMHC即为美国EPA TO12方法所采用，Nutech是该标准方法的参与者并贡献了型号为8548的非甲烷总烃分析仪（该标准原文第7.5.1对此进行了列示），其时该产品使用制冷剂进行预处理。而这，也许正是《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》（HJ 604-2017）中将NMHC检出限设为0.07mg/m³（以碳计）、测定下限设为0.28mg/m³（以碳计）的原因。因此，差减法在实践中具有显而易见的局限性。图片转自美国epa to12标准方法Nutech的选择如上所述，Nutech是业内率先采用直接法的机构，并推动该技术路线为美国epa标准方法所采纳。在其后的发展过程中，基于技术应用的进步、实践经验的积累，Nutech不断对该技术方法进行优化改进（采用电子制冷取代制冷剂、并研制成功复合型吸附填充体等），将仪器的检出限降至0.5ppbc，以满足空气质量日渐改善背景下的NMHC监测需要。在中国，本着科学精神，Nutech采取发表技术论文、参与技术交流等不同方式在各个层面、各种场合推动NMHC直测法的应用。2016-17年，采用直测法的6000c先后在深圳、广州被采用；2018年，该型号产品在山东某化工园区厂届的nmhc监测中应用； 2019年，6000c在中国环境监测总站以及山东、上海、山西等省市环境监测部门、科研机构使用，直测法开始被学界、环境监管部门所关注； 2020年，新一代产品（6300）进入中国并参与相关标准的方法验证； 2021年，国家事权层面7个城市/国家级新区（北京、天津、石家庄、太原、济南、郑州、雄安新区）的7个点位开展挥发性有机物自动监测，其中nhmc监测项目的仪器为nutech6300。图片转自中国环境监测中心官方新闻展望2021年1月29日，《环境空气非甲烷总烃连续自动监测技术规范（试行）》（总站气字[2021]61号文，以下简称《规范》）发布，NMHC的直测法首次有了方法依据。在《规范》中，NMHC的检测限明确为更加符合实际的≤ 20 ppbc。虽然《规范》尚在试行阶段，但据悉相关标准正在编制中。

HJ 1331-2023 & HJ 1332-20237月1日正式实施2023年12月，生态环境部发布《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法》（HJ1331-2023）和《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 便携式气相色谱-氢火焰离子化检测器法》（HJ1332-2023）2项标准，标准适用于固定污染源废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定，于7月1日正式实施。与现行监测标准《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ38-2017）相比，具有自动化程度高、抗干扰能力强等优点，可用于现场快速监测，对于同日实施的《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570-2015）等三项标准修改单有重要支撑作用。明华电子自主研发的MH3500-A/B型 便携式甲烷非甲烷总烃分析仪分别参与两项标准的验证工作，本文结合现场经验对两项标准重点要点进行梳理总结。01便携式气相色谱-FID：通过定量环分离甲烷定量分析。02便携式催化氧化-FID：通过催化剂将甲烷以外物质催化氧化成CO2和H2O。↓↓↓标准分析步骤1.测试准备（1）开启电源预热至工作状态（约15～30分钟）；（2）预估待测污染物浓度，选择仪器内置的校准曲线或校准量程。2.仪器核查（1）进行零点校准，总烃测试结果应不超过0.4 mg/m3（以甲烷计）；（2）使用钢瓶法或气袋法进行量程校准► 标气浓度值＞100 μmol/mol 时，测定相对误差和相对偏差应在±5%以内； ► 标气浓度值≤100 μmol/mol 时，测定绝对误差和绝对偏差应在±5 μmol/mol 以内。3.样品测定（1）将采样管前端置于排气筒中并尽量靠近中心位置，封堵采样孔；（2）启动采样泵，以适当的流量采样测定。采样时，流量波动幅度应在±10%以内，采样管和伴热管的加热、伴热温度应控制在120℃±5℃以内；（3）仪器运行稳定后，按分钟保存测定数据，连续采样测定5min～15min，全部有效分钟数据（至少5个）的平均值作为一次测量值。样品测定时，同步测定样品中水分含量；（4）全部样品测定后，用零点气清洗仪器，使仪器示值回到零点附近并保持稳定；根据要求测试零点漂移、量程漂移、示值误差、系统偏差等并记录；（5）关闭电源，断开仪器各部分连接并整理装箱，结束测定。4.结果表示（1）测定结果小于10 mg/m3时，保留至小数点后1位；（2）测定结果大于等于10 mg/m3，保留3位有效数字；（3）非甲烷总烃的质量浓度计算结果应为非负值，计算结果为负值时以0计。5.质量控制（1）仪器每半年至少核查1次总烃和甲烷的零点漂移、量程漂移；核查结果应满足：► 校准量程＞100μmol/mol时，零点漂移和量程漂移应在±5%以内；► 校准量程≤100μmol/mol时，零点漂移和量程漂移应在±5μmol/mol以内；（2）样品测定前后，应核查总烃和甲烷的示值误差、系统偏差，并填写样品测定前后仪器性能核查记录表；核查结果应满足：► 标准气体浓度值＞100μmol/mol时，测定相对误差和相对偏差应在±5%以内；► 标准气体浓度值≤100μmol/mol时，测定相对误差和相对偏差应在±5μmol/mol以内。（3）样品测定结果与校准量程之间应满足以下要求，不满足则应重新选择校准量程；► 样品总烃、甲烷的测定结果≥10μmol/mol，应处于校准量程的20%～100%；► 样品总烃、甲烷的测定结果＜10μmol/mol，应不超过仪器校准量程且仪器校准量程应在10μmol/mol左右；► 采用内置校准曲线测定样品时，样品总烃、甲烷的测定结果应处于其线性范围内；（4）便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法每年至少用丙烷标准气体验证1次催化氧化单元的转化效率，结果应不低于95%，否则应更换或补充催化剂。（点击图片可查看详情）（点击图片可查看详情）

PGCM-5500A环境空气非甲烷总烃连续在线监测系统霍普斯自主研发生产采用直测法原理广泛适用于各种厂界非甲烷总烃在线监测场合已顺利通过中国环境监测总站检测成功获得中环协颁发的CCEP环保证书■PGCM-5500A型环境空气非甲烷总烃在线气相色谱仪完全符合HJ 604、HJ 1010、DB31/T 1090标准相关技术要求。■适用于各种厂界、空气站等环境空气质量监测领域。■产品可有效测定环境空气中非甲烷总烃含量。检测限小于10ppb。系统特点01分析仪升温速度快，柱箱内部温度更加均匀，且可快速排出可能存在的危险物质；具有常规、防爆等多种应用设计，可适用于不同安全需求检测；02直热型检测器可有效避免高沸点、高浓度样品的损失；采用带行程开关和压力监测实现双重安全保护。03载气、燃气、助燃气均可采用电子流量控制，PID算法调节抗干扰性强，测量精度高，测量精度可达±0.01ml/min。04智能化色谱处理系统，具有谱图智能识别、自动记录、自动诊断、自动报警及数据采集、处理、显示、储存、查询及输出功能。