动力学过程研究

飞秒泵浦-探测技术是一种可以在原子运动时间尺度上实时观测化学反应的有力手段，在飞秒泵浦-探测技术基础上发展起来的分子超快动力学是当前分子反应动力学研究领域的热点和焦点之一。 　　中科院武汉物理与数学研究所-武汉国家光电实验室张冰研究员领导的研究团队一直从事分子超快动力学方面的研究。近日，该团队利用飞秒泵浦-探测技术与飞行时间质谱和光电子影像技术相结合，对碘甲烷分子的B带预解离超快动力学过程进行了研究并取得重大进展。通过采集不同时刻下的光电子影像(见下图)，获得了分子电离时的光电子能量和角度分布，并得到它们随泵浦-探测时间延迟变化的动态信息。实验中观察到碘甲烷母体的三种电离通道。通过光电子影像，直观地研究了碘甲烷分子的B带预解离过程，实验测得B带与A带交叉发生预解离的时间为1.55 ps。 不同时间延迟下的光电子影像 　　该项工作得到国家自然科学基金项目的支持，结果发表在《光学快讯》(Optics Express) (2009，17(13)：10506-10513)上。

离子输运是物理、化学和生命科学研究的一个基本过程，其性质对储能、催化和阻变存储等器件性能有重要的影响。在实验上高分辨表征离子输运过程和表界面电化学反应对揭示器件工作机理和开发新型器件具有重要的意义。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)表面物理国家重点实验室多年来致力于原位透射电镜-扫描探针联合技术的开发与纳米表征研究。利用原位透射电镜(in-situ TEM)方法可以将纳米器件置入电镜内对器件工作的动态过程进行原位高分辨观测表征，研究器件的工作机理。最近，他们通过优化扫描探针的机械和电子学设计方案，改善仪器的性能，提高了观测的稳定性和分辨率，在离子输运动力学及其相关的阻变存储器机理研究方面取得新进展。 　　阻变存储器(RRAM)因其具有低功耗、高集成度、低写入电压、可3D集成等诸多优点，有潜力成为下一代非易失性存储器。它主要是利用某些薄膜材料在电激励的作用下会出现不同电阻状态(高、低阻态)的转变现象来进行数据的存储。RRAM器件一般具有&ldquo 金属&mdash 介质&mdash 金属&rdquo 的三明治结构。这种三明治结构的绝缘介质层可以是二元或者多元的金属氧化物，或者是硫属化合物，以及有机化合物等。根据在绝缘体层传导的离子不同，又常将RRAM分成阳离子型存储器与阴离子型存储器。离子传输引起导电物质迁移从而形成导电通道，这是被广泛接受的模型，但是对于离子输运和导电通道形成的动力学过程目前仍然缺少直接的实验证据。 　　在过去的几年里，研究人员利用原位透射电镜方法研究了金属氧化物和硫化物中氧离子、金属离子的电迁移和电极界面氧化还原反应过程，以及这些过程导致的阻变效应【JACS 132, 4197 (2010) ACS Nano 4, 2515 (2010) APL 99, 113506 (2011) JAP 111, 114506 (2012), etc.】，这些工作是阻变存储器机理研究的有益探索。最近，他们开展了Ag/SiO2/p-Si体系的阻变机理研究，在透射电镜内原位观测Ag纳米颗粒的生长、迁移的动力过程及其伴随的电致阻变效应。针对一个独立的SiO2中包埋的Ag颗粒进行观察，在电场下银颗粒逐渐收缩，沿电场前方有小颗粒析出并逐渐长大，同时刚生长的颗粒前方又开始有新的小颗粒析出。该颗粒充当&ldquo 中继站&rdquo 的作用，其后方的颗粒物质传递过来，同时又输送给前方颗粒使其逐渐长大，沿着电场方向依次进行，递推前移。其物理过程是，银颗粒表面在电场下产生极化，沿电场方向的两侧表面分别呈现正和负极性，即一个金属颗粒表现为双极性，当极化强度足够大时，在正负电极处发生氧化还原反应，即正极一侧氧化生成银离子，电场驱动其迁移，负极一侧又将传输过来的银离子还原。银离子在电化学势作用下发生迁移，并和氧化还原反应同时进行，形成了边消耗边生长的逐步移动过程。从能带的角度给出了离子输运动力学过程的物理图像，还进行了有限元方法模拟计算，指出这些银颗粒作为双极性电极需要满足的临界尺寸，与实验结果一致。这项研究应用自行研制的原位透射电镜仪器表征了固体介质中金属离子输运及其伴随的电化学传质过程，对深入理解离子型阻变存储器机理具有重要意义。该工作是由博士生田学增、副研究员许智、研究员王文龙和白雪冬等完成的，相关结果发表在近期的Advanced Materials 26, 3649 (2014)上。 　　这项工作得到了国家自然科学基金委、科技部和中科院的资助。　 图1. 实验测试示意图和Ag颗粒电迁移过程的原位TEM图像，Scale bar: 10 nm　　 图2. 包埋在SiO2中的Ag颗粒及其双极性极化示意图　　 图3. 纳米Ag颗粒电化学传质过程的高分辨成像　　 图4. Ag离子输运及其伴随的电化学传质过程的物理模型

相关报道显示，超快光谱测试技术在Nature、Science及子刊上频频出现，吸引越来越多科研工作者的青睐。也有专家评价说，超快光谱的出现，给相关科学领域带来了一场新的革命。那么什么是超快光谱？超快光谱有多快？又能解决哪些关键问题……为了进一步了解超快光谱的技术及应用现状，仪器信息网编辑特别走进了南方科技大学机械与能源工程系，邀请在超快光谱研究应用方面颇有建树的陈熹翰副教授给大家分享他心目中的超快光谱技术。南方科技大学 陈熹翰 副教授超快光谱：向时间更快、空间分辨率更高方向发展据悉，早期的超快光谱空间分辨率没有很高，只有大概几微米或者几百微米的空间，现如今，随着各种显微技术的快速发展，超快光谱的空间分辨率可以达到几百纳米。同时，超快光谱时间分辨率非常高，近年来，发展迅速的超快光谱成为了研究皮秒和飞秒时间尺度内的分子结构与超快动力学行为的强有力手段。通俗来比喻，超快光谱类似超快摄像机一样，让人们能通过一帧一帧的“慢动作”观察到处于化学反应过程中原子与分子的转变状态。当前，超快光谱已被越来越广泛的应用在物理、化学、生物、材料、医疗、能源及环境等众多领域。其中，在物理领域，超快光谱可以应用于半导体磁性材料、超导体、绝缘体、复杂材料、量子结构、纳米和表面体系、太阳能电池等研究领域。对于超快光谱技术当前的研究进展，陈熹翰表示，总体来讲，国内外发展比较均衡，目前主要有两个重要的发展方向：一个是时间更快，即在超快的基础上提出新的概念——阿秒（10-18秒），以便了解更多分子、原子里电子的动力学过程；另一个是空间分辨率更高，以便可以看到更小、更加清楚的动态过程。除此之外，国内外的相关人员也在尝试把超快光谱拓展到不同的波长，例如从X光到太赫兹甚至微波，以持续推动超快光谱前沿技术的应用拓展。“虽然当前在科研研究中得到大家的青睐，但超快光谱更多的情况下是一种研究方法，未来在成为一种通用技术的道路上还有许多局限性。” 陈熹翰在采访中分享了制约超快光谱应用的三个因素：一是采集数据的时间较长。采集一次的时间约10~30分钟，如果需要更高的数据信噪比，则需要一个小时甚至两个小时；二是需要专业人员分析数据。在分析光谱时，要赋予其物理意义，将实验与实际结合，这需要一定的知识背景和经验积累；三是激光器成本较高。飞秒激光器费用可高达百万元以上，加上搭建激光器、光路和探测仪器等费用，一套仪器设备的投入可能需要300万元左右。这些问题在一定程度上限制了当前超快光谱更大规模地应用于市场。超快光谱在光电材料领域的应用优势显著都说热爱源于兴趣，陈熹翰就是如此，他喜欢研究事物背后的机理，特别是物理化学的转化过程。据介绍，陈熹翰在读本科时，就发现常用的化学手段没有办法非常清楚的展现反应的进行过程，例如太阳能的转化过程。之后，他接触到了超快光谱，发现超快光谱能够契合他的想法，并对其产生了极大的兴趣，由此踏入了超快光谱研究领域，并于2017年在美国取得化学博士学位（超快光谱方向），2021年加入南方科技大学，目前主要从事太阳能光电转化材料（如太阳能电池）以及机理研究工作。据介绍，当前，陈熹翰研究团队共有6~7人，在超快光谱技术及应用的相关研究中已经取得了一系列的研究进展。在光电转换材料方面，基于超快光谱的研究方法，陈熹翰团队自己搭建并设计了一些光路、功能、模型和方法，比如与反射光谱、太赫兹光谱等联用，用来研究太阳能转化材料的表界面性质，进而分析表界面动力学和转化效率的关系；在光电化学材料方面，陈熹翰团队在超快光谱技术的基础上开发了原位全反射光谱的方法，直接研究光电化学分解水的过程，他介绍说：“通过超快光谱，就像照相一样可以直接看到制约分解过程的两种反应中间体，并且可以通过pH或者其它方法来调控这两种中间体，进而控制水分解反应的速度。”2022年陈熹翰在《先进功能材料》期刊发布了一篇关于钝化钙钛矿界面处缺陷的文章，受到了极大的关注。特别值得一提的是，在这项成果的研究过程中，陈熹翰应用了大连创锐光谱科技有限公司（以下简称创锐光谱）的超快瞬态吸收光谱系统。对于为何会选择该国产仪器设备，陈熹翰表示：“我个人选择仪器的标准，第一点就是它的稳定性要好；第二点是可以定制化，我们可以做自己的改进；第三点就是售后服务一定要及时。”其实，陈熹翰一直在关注国内外相关的仪器产品，也做了很多调研对比，他表示，相比进口品牌，国产超快光谱仪器在国内科研应用中会更有优势。其评价说，以创锐光谱超快瞬态吸收光谱系统为例，相比进口品牌，这套系统的性能参数、稳定性可以完全对标，同时创锐还针对不同需求提供了定制服务，这是进口设备做不到的。系统交付后，双方在设备培训和沟通十分及时高效。系统可靠性也很优秀，投入使用至今未发生过异常。 创锐光谱超快瞬态吸收光谱系统技术亟待推广，多领域发展值得期待随着科学研究的不断深入，超快光谱也迎来了发展机遇。陈熹翰对于超快光谱的应用潜力信心满满，他分析道，从国家发展战略的角度出发，有三个方面的发展值得期待：首先，国家正在大力发展半导体产业，超快光谱对于研究半导体系统缺陷、提升其工艺水平十分重要；其次，在可再生能源领域，特别是太阳能电池、光催化分解水等方面，应用超快光谱可有助于研发出更高效的太阳能电池和催化剂，更快地完成从传统能源到新能源的转型；另外，国家也在积极推动生物制药等领域的发展，超快光谱可以用来研究生物体系中的一些能量转换模式，为之后的生物制药相关过程分析提供指导。机遇意味着拥有无限可能，对于超快光谱未来发展的可能性，陈熹翰也分享了自己的观点。他表示：未来，超快光谱在科研、工业两个方向都会有比较大的发展。科研方向上，超快光谱除了朝着时间更快，空间利用率更高的趋势发展之外，波长范围也将会更广，这样超快光谱将在任意波段都可以进行相关的研究；工业方向上，超快光谱将更多的与软件相结合，通过预设模型既可使采集数据更快，又可直接通过软件进行大数据分析，直接给出大家想要的结果。采访中，陈熹翰特别表示，虽然目前超快光谱的发展还处于起步阶段，但潜力非常大，亟需向大众宣传推广，以推动其在相关前沿基础科学研究及工业中的应用拓展。陈熹翰表示：“除了像我们一样的专业人士之外，希望能让更多的人了解、使用超快光谱技术。当然，实际应用中需要操作者有一定的材料学、物理学技术背景，确实有一些难度，不过随着我们国家的发展，理工科人才越来越多，大家的知识背景越来越强，这项技术就可以进行更多、更广泛的推广。”同时，对于未来的推广方式，陈熹翰也给出了自己的想法，“在我看来，超快光谱想要推广应用，一是需要在高校、科研院所、产线上刷存在感，吸引更多的用户去了解它，应用推广的机会也就越多；二是通过相关网站、各大平台等做更多的科普宣传，向大家普及超快光谱如何使用，有何优势，可以帮助解决何种问题等；三是超快光谱若能够作为国家战略层面上的一项技术或者一项储备来宣传的话，将会达到事半功倍的效果。”