单层膜

供稿| 洪艺伦编辑| Norah、孙平校阅| Lucy、Joanna以石墨烯为代表的二维范德华层状材料具有独特的电学、光学、力学、热学等性质，在电子、光电子、能源、环境、航空航天等领域具有广阔的应用前景。目前理论预测得到的层状母体材料已经超过5,600种，包括1800多种可以较容易地或潜在地通过剥落层状母体材料得到的二维层状化合物[1]，像是石墨烯、氮化硼、过渡金属硫族化合物、黑磷烯等均存在已知的三维母体材料。在目前已知的所有三维材料中，块体层状化合物的数量毕竟不是多数。因此，直接生长自然界中尚未发现相应块状母体材料的二维层状材料，成为突破和扩展二维层状材料范围的新“希望”。它们有望为新物理化学特性的发现和潜在的应用前景提供巨大机会，具有重要的科学意义和实用价值。过渡金属碳化物和氮化物(TMCs和TMNs)就是这类材料。然而，由于表面能量的限制，这些非层状材料倾向于岛状生长而非层状生长，往往只能得到几纳米厚度的、横向尺寸约100微米的非均匀二维晶体，这就使得大面积均匀厚度的合成依然困难。那么，如何解决呢？近日，中科院金属所沈阳材料科学国家研究中心任文才研究员团队，提出一种新方案——采用钝化非层状材料的高表面能的位点来促进层状生长，最终制备出一种不存在已知母体材料的全新二维范德华层状材料——MoSi2N4，并获得了厘米级单层薄膜。本次“前沿用户报道”专栏就将为大家介绍这一研究。图1 二维层状MoSi2N4晶体的原子结构：三层（左）的MoSi2N4原子模型和单层的详细横截面晶体结构； 01“平平无奇”Si，实现材料新生长关于二维层状材料的研究，任文才团队多有建树，他们早在2015年就发明了双金属基底化学气相沉积（CVD）方法，并利用该方法制备出多种不同结构的非层状二维过渡金属碳化物晶体材料。但正如上文提到的，这些材料由于表面能限制，使得该富含表面悬键的非层状材料倾向于岛状生长，难以得到厚度均一的单层材料。令人惊喜的是，团队成员在一次实验中打开了新思路。他们在研究如何消除表面悬键对非层状材料生长模式的影响时，想到了从电子饱和的角度出发，发现硅元素可以和非层状氮化钼表面的氮原子成键使其电子达到饱和状态，而硅元素正好是制备体系中使用到的石英管中的主要元素。因此，他们决定从制备体系中的石英管中的Si元素入手，研究Si元素的加入对非层状材料生长的影响。团队成员惊喜地发现， Si元素可以参与到生长中去，成为促进材料生长的绝佳“帮手”。这一意外的发现开启了探索的新方向，他们反复试验，最终确认Si的引入的确可以改变材料的生长模式。他们在CVD生长非层状二维氮化钼的过程中，引入硅元素来钝化其表面悬键，改变其岛状生长模式，最终制备出新型层状二维材料材料——MoSi2N4。图2 (A)单层MoSi2N4薄膜的CVD生长（B）用CVD法生长30min、2h和3.5h的MoSi2N4光学图像，说明了单层薄膜的形成过程（C）CVD生长的15mm×15mm MoSi2N4薄膜转移到SiO2/Si衬底上的照片；（D）一个MoSi2N4薄膜典型的AFM图像，显示厚度~1.17nm；（E）MoSi2N4结构的横截面HAADF-STEM图像，显示层状结构，层间距~1.07nm02Si钝化效果显著，MoSi2N4成功制备任教授团队还对比了加Si与不加Si之间的区别，发现采用Si来进行钝化的方式效果显著，帮助他们获得了一种全新的不存在已知母体材料的二维范德华层状材料——MoSi2N4，并最终可获得厘米级的均匀单层多晶膜。从下图3就可看出，下图为Cu/Mo双金属叠片为基底，NH3为氮源制备的单层和多层材料。通过对比试验发现：在不添加Si的情况下，仅能获得横向尺寸为微米级的非层状超薄 Mo2N晶体，厚度约10 nm且不均匀；而当引入元素Si时，生长明显发生改变：初期形成均匀厚度的三角形区域，且随着生长时间的延长三角形逐渐扩展，同时又有新的三角形样品出现并长大，最后得到均匀的单层多晶膜。利用类似制备方法，他们还制备出了单层WSi2N4。图3 经过高分辨透射电镜的系统表征，发现层状MoSi2N4晶体的每一层中包含N-Si-N-Mo-N-Si-N共7个原子层，可以看成是由两个Si-N层夹持一个N-Mo-N层构成（A）单层MoSi2N4晶体的原子级平面HAADF-STEM原子像；（B）多层MoSi2N4晶体的横截面原子级HAADF-STEM图像03高强度和出色稳定性，后续研发令人期待厘米级单层薄膜已经制备，其性能如何呢？该团队成员继续展开了论证。他们与国家研究中心陈星秋研究组和孙东明研究组合作，最终发现单层MoSi2N4具有半导体性质（带隙约1.94eV）和优于单层MoS2的理论载流子迁移率，同时还表现出优于MoS2等单层半导体材料的力学强度和稳定性。另外，通过使用HORIBA LabRAM HR800拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试，获得了显著的拉曼信号，这为后续材料的快速表征提供了有力的证据。这些物理性能的提升，无疑为MoSi2N4进入实际应用奠定了基础，后续这一材料将在电子器件、光电子器件、高透光薄膜和分离膜等领域做更深入的应用探索。不仅如此，团队成员通过理论计算预测出了十多种与单层MoSi2N4具有相同结构的二维层状材料，包含不同带隙的间接带隙半导体、直接带隙半导体和磁性半金属等（图4），这一研究结果也进一步拓宽了二维层状材料的范围，尤其壮大了单层二维层状材料的大家族，具有重要意义。该工作得到了国家自然科学基金委杰出青年科学基金、重大项目、中国科学院从0到1原始创新项目、先导项目以及国家重点研发计划等的资助。图4 理论预测的类MoSi2N4材料家族及相关电子能带结构该研究成果不仅开拓了全新的二维层状MoSi2N4材料家族，拓展了二维材料的物性和应用，而且开辟了制备全新二维范德华层状材料的研究方向，为获得更多新型二维材料提供了新思路。04文章作者&论文原文任文才，中国科学院金属研究所研究员，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事石墨烯等二维材料研究，在其制备科学和技术、物性研究及光电、膜技术、储能等应用方面取得了系统性创新成果。在Science、Nature Materials等期刊发表主要论文160多篇，被SCI他引24,000多次。连续入选科睿唯安公布的全球高被引科学家。获授权发明专利60多项（含5项国际专利），多项已产业化，成立两家高新技术企业。获国家自然科学二等奖2次、何梁何利基金科学与技术创新奖、辽宁省自然科学一等奖、中国青年科技奖等。文章标题：Chemical vapor deposition of layered two-dimensional MoSi2N4 materials. Science 369 (6504), 670-674.DOI: 10.1126/science.abb7023免责说明

近期，中国科学院上海光学精密机械研究所强场激光物理国家重点实验室研究团队，在利用强场激光驱动单层MoS2的偶次谐波频移方面取得进展。相关研究成果以Frequency shift of even-order high harmonic generation in monolayer MoS2为题，发表在《光学快报》(Optics Express)上。固体材料中的高次谐波辐射是重要的探测物质基本性质的光谱学技术，已被用于重建晶体能带结构、探测Berry曲率和检测拓扑相变等方面的研究。近年来，二维层状材料备受关注，为进一步研究高次谐波产生带来新的契机。由于材料仅有单个或少数个原子层厚度，其空间尺度远小于驱动激光的波长，可有效避免非线性传输的影响，因而成为探讨激光场驱动超快动力学的理想材料。其中，单层二硫化钼(MoS2)因非中心对称结构和显著的非线性引起了科学家的广泛关注。此前，该团队在MoS2的HHG光谱中，观察到偶次谐波表现出异常增强，并将其归因于贝里联络控制不同半周期间的光谱干涉 。此外，量子轨迹分析表明跃迁偶极矩相位和贝里联络会调制释放光子的能量和动量，但目前尚无实验观察证实。 　　研究团队利用实验室自建的中红外激光光源激发单层MoS2产生高次谐波光谱发现，当驱动激光偏振沿扶手方向时，偶次谐波中心频率会产生显著移动，且频移的谐波能量与单层MoS2带隙能量相接近。此外，研究还发现相邻级次的偶次谐波频移方向相反，即6次谐波红移，而8次谐波蓝移的现象。该团队基于半导体布洛赫方程和电子轨道鞍点计算，揭示了频移产生的微观物理机制，证实了偶次谐波的频移现象主要来自带间极化过程。理论分析进一步表明，跃迁偶极矩相位和贝利联络共同调制电子-空穴对复合的时刻和动量，导致相邻半周期释放光子的频率变化，进而改变不同谐波级次的中心频率，最终引起MoS2光谱六次红移和八次蓝移。该研究揭示了跃迁偶极矩相位和Berry联络在非中心对称材料强场光学响应方面具有重要作用，有助于从根本上剖析非中心对称材料中的超快载流子动力学。图1. 模拟的高次谐波光谱再现了实验观测。图2. (a)带间光谱不同级次的频移，(b)谐波频移随晶体方位角的依赖关系。

近年来，转角石墨烯受到国内的关注。转角石墨烯所具有的大周期莫尔晶格（Moiré pattern）及其所带来的能带折叠效应可以诱导出丰富、新奇的电子结构。尤其是在一些特殊的小角度上，电子结构中所出现的平带会衍生出较多不寻常的现象，如超导、强关联、自发铁磁性等。       目前，多数研究采用机械剥离和逐层转移的物理方法对转角石墨烯样品进行制备，而该方法存在条件苛刻、产出率低、界面污染等问题。为发展更加高效的制备技术，科学家通过对化学气相沉积法中衬底的设计，陆续突破了几种类型的转角石墨烯的规模化制备难题。然而，关于多层石墨烯的转角周期的可控制备方面，尚无比较普适的解决办法。       近日，中国科学院深圳先进技术研究院、上海科技大学、中国科学院上海微系统与信息技术研究所、中国人民大学和德国慕尼黑工业大学，寻找到一种石墨烯的折纸方法，可实现高层间周期的转角石墨烯的可控制备。研究发现，铂金表面生长的石墨烯会形成一定的褶皱，褶皱长大后向两旁倒下，并在一些位置撕裂形成一个四重的螺旋位错中心。褶皱倒下时会折叠其一侧的石墨烯，带来与褶皱的“手性”角（也就是褶皱的方向与石墨烯晶向的夹角）具有两倍关系的单层转角。科学家称之为“一维手性到二维转角的转化关系”，并利用折纸模型对该现象进行了形象的演示。该研究进一步探讨了所形成的螺旋位错再生长带来的新奇现象，并发现各层石墨烯会随着再生长形成具有周期性的四层转角结构，其中第1、3层与原始石墨烯的晶向相同，而2、4层的晶向由褶皱手性角所决定。因此研究提出了一种新的周期转角多层石墨烯的制备方法，即通过控制石墨烯褶皱形成的方向，制备具有特殊层间转角周期的多层石墨烯。该方法可用于多种可以形成褶皱的其他二维材料。      相关研究成果以《通过石墨烯螺旋的一维到二维的生长将手性转化为转角》（Conversion of Chirality to Twisting via 1D-to-2D Growth of Graphene Spirals）为题，发表在《自然-材料》（Nature Materials）上。研究工作得到国家自然科学基金、中国科学院和国家重点研发计划等的支持。图1. 石墨烯折纸现象的记录与演示。（a-d）原位ESEM实验所记录的褶皱形成、倒下和再生长的过程；（e-h）相应过程的示意图；（i-l）利用折纸模型演示褶皱的形成、倒下和再生长。图2. 螺旋位错附近的再生长过程。（a-d）原位SEM实验所记录的多个反向螺旋位错附近的再生长过程；（e-h）动力学蒙特卡洛对该过程的模拟演示；（i）原子尺度分辨率STM所表征的石墨烯褶皱“手性”角；（j-l）利用折纸模型演示褶皱倒下时形成的螺旋位错及下层石墨烯出现的转角；（m-t）螺旋位错再生长所带来的四层周期转角结构示意图。图3. 石墨烯螺旋的再生长和合并。（a-f）原位ESEM实验所记录的褶皱出现到最终生长成多层转角石墨烯的全过程；（g）TEM表征下的多层转角石墨烯；（h）原子分辨率的多层转角石墨烯表征图；（i-k）动力学蒙特卡洛对该过程的模拟。      图4. 多层螺旋石墨烯和多层堆垛石墨输运性质的区别。（a）原子力显微镜观察到的螺旋位错中心；（b-d）输运性质检测时的实验设置；（e-g）多层螺旋石墨烯和多层堆垛石墨的电阻和磁阻随温度变化的关系。