常规污染物

2022年国家颁布的《新污染物治理行动方案》中指出，新污染物是指新近发现或被关注，对生态环境或人体健康存在风险，尚未纳入管理或者现有管理措施不足以有效防控其风险的污染物。与此对应的是，国际上一般认为新污染物(Emerging contaminants, ECs)是那些仅在过去二三十年中因缺少能够在复杂基质中检测痕量浓度（μg/L水平）的分析方法而被广泛研究的环境污染物。因此，色谱和质谱技术的进展是推进新污染物研究的前提和关键。例如，从首次使用GC/MS检测地表水中的药物到使用LCMS检测地表水中更广泛存在的新污染物就花费了27年。美国著名化学家Diana S. Aga在一篇综述文章中，就表达了这一观点[1]。Aga通过回顾过去20多年来 3500多篇关于ECs的论文，发现相关研究近年来呈指数级增长趋势(图1)，在这一过程中也见证了仪器技术的飞速发展(图2)。△图1 有关新污染物研究的年度发表文章数量△图2 仪器发展与新污染物分析的重要里程碑MoreDiana S. Aga瑞士联邦环境科学与技术研究所(ETH/EAWAG)博士后研究员，现任美国布法罗大学教授被授予国家科学基金会职业生涯奖Journal of Hazardous Materials期刊编辑团队一直致力于基于HRMS开发高效的非靶向分析(NTA)工作流程，从发现环境中的新污染物到受影响生物体中代谢物的轮廓分析 基于HRMS的NTA分析是当下的热点，也是未来的趋势。时任EAWAG负责人的Juliane Hollender博士认为，具有越来越高分辨率的质谱与LC和GC的联用技术的发展，结合高效能的算法策略，能够大大拓宽分析窗口，实现越来越复杂的数据处理，这预示着NTA在确定污染物的“优先关注清单”和监管评估中具有巨大潜力[2]。与此如出一辙，中国科学院生态环境研究中心的江桂斌院士团队通过研究认为，效应导向分析方法（EDA）的应用在确定优先关注的新污染物研究中非常关键，而HRMS对中未知活性组分的非靶标分析具有重要作用。同时考虑到基质的复杂性,一般的指导性原则是,分析环境样品和生物样品的质谱分辨率应该分别不低于30000和100000[3]。Juliane Hollender瑞士联邦环境科学与技术研究所(ETH/EAWAG)水产科学技术部门负责人团队一直致力于地表水、地下水及废水等污染物分析及处理等研究她的环境化学研究整合了如Orbitrap的高分辨质谱、色谱及生物转化等其他学科在她最近的研究中，被引用最多的论文集中在:环境化学、废水、风险分析、质谱分析和鉴定等Orbitrap-HRMS同时具有优秀的定性与定量能力，能够很好的应对复杂环境基质中多种痕量物质分析所带来的技术挑战，非常适合环境新污染物的靶向分析和非靶向分析。GC-Orbitrap/MS作为LC-Orbitrap/MS的补充，两者结合可以实现复杂环境样品中更多污染物的研究与分析。GC-Orbitrap/MS出色的稳定性和易操作性,结合赛默飞气质产品的经典黑科技—NeverVent技术与PPINICI技术，让从事新污染物的科学研究变得更常规，让从事新污染物的常规分析变得更高级。△Orbitrap Exploris GC 系列 01靶向分析方面德国霍恩海姆大学的Kerstin Krä tschmer评价了GC-Orbitrap/MS在SCCPs分析中的性能[4]。出色的分辨率能够显著区分来自MCCPs及PCBs的干扰，从而提高定量的准确性，同时也可以弱化色谱分离（图3、表1）。出色的灵敏度也为SCCPs的定量分析带来便利（表2）。△图3 SCCPs（黑色）、MCCPs（红色）与PCBs（蓝/绿色）△表1 SCCPs、MCCPs与部分POPs定量离子及所需的最低分辨率Rmin（5%峰高）More注：若将表1中Rmin换算成除磁质谱外的HRMS分辨率计算方式（FWHM），则HRMS需要具备至少两倍于Rmin的分辨率能力。 ▽表2 与其他已发表方法相比，GC-Orbitrap/MS得到的检测限（单位：pg/μL）（点击查看大图） 02非靶向分析方面在Juliane Hollender率先提出的基于LC-HRMS鉴定未知化合物的评级体系基础上（文章被引次数1136），美国纽约州立大学Steven C. Travis与耶鲁大学Jeremy P Koelmel分别提出了基于GC-Orbitrap/MS技术的未知化合物鉴定评价体系[5][6]。该体系旨在为GC-HRMS产生的大量化学数据提供赋值置信度的化学注释标准化方法，从而传达对定性结果的信心。△图4 未知化合物注释评价体系（点击查看大图） 来自荷兰乌得勒支大学的Hanna M. Dusza利用GC-Orbitrap/MS技术开展羊水中非极性内分泌干扰物EDCs的靶向与非靶向分析研究[7]。文中提到，靶向分析显示足月羊水中存在42种已知的EDCs，包括二噁英和呋喃、多溴二苯醚、农药、多氯联苯和多环芳烃。非靶向分析显示有14110个特征，其中3243个与谱库匹配。数据过滤策略初步确定了121种化合物。进一步的数据挖掘和电子预测共发现69例疑似EDC。选择其中14种化学品进行确认，12种具有生物活性。△图5 EDCs研究技术路线（点击查看大图） 本文总结 借用Juliane Hollender的观点：基于HRMS的非靶标分析在环境领域中的应用时代已到来。这一观点也可以从利用GC-Orbitrap/MS技术发表的文献中，环境领域的应用位居第一来佐证。更多有关GC-Orbitrap/MS技术在新污染物领域的方案，请拨冗垂询！

这是一次与环保有关的会议。会上专家作报告时透露的一组数字引得在场听众投来关注的目光：在国内参与调查的66个城市中，40%左右饮用水的全氟和多氟烷基物质浓度超标，华东和西南地区最为明显；多氯联苯污染主要集中于京津冀、辽东半岛、长三角和珠三角地区，位于典型工业城市的永定新河、海河、辽河沈阳段和松花江哈尔滨段沉积物中浓度较高；得克隆在室内灰尘中普遍存在，检出率较高，且城市地区要高于农村地区，北方地区要高于其他地区……全氟和多氟烷基物质、多氯联苯、得克隆……说起它们的名字会让人感到陌生，但它们可能已遍及我们的生活环境。它们同属于一个类别——新污染物。在近日举行的中国化学品绿色可持续发展大会上，石化业内人士将目光齐聚新污染物，探寻治理之道。每年新增千余种 新污染物分布广而杂我国是世界最大的化学品生产使用国，也是最主要的化工原料供应国，在产在用的化学品超过5万种。“随着化学品的大量生产和广泛使用，化学品生产、加工、储存、运输、使用、回收和废物处置等多个环节的环境风险日益加大。”中国石油和化学工业联合会会长李寿生表示，由化学品生产、交通运输、违法排污等原因引发的突发环境事件频繁发生，由新污染物引起的环境损害与人体健康问题日益显现，化学品环境风险防控形势日趋严峻。目前，已明确纳入新污染物范畴的包括持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素、微塑料四大类。据生态环境部环境规划院有关专家介绍，新污染物可以从“新”和“污染”两方面辨别。简而言之，新污染物一般是指新近被发现或关注的，对生态环境或人体健康存在风险，且尚未纳入管理或现有管理措施不足以有效防控其风险的污染物，多具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特征，在环境中即使浓度较低也可表现出显著的环境风险与健康风险。与常规污染物不同的是，新污染物环境风险隐蔽性更强、治理复杂性更高。新污染物涉及的领域与经济发展和生产生活息息相关。以《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》新增列和正在开展评估的化学品为例，短链氯化石蜡、十溴二苯醚、得克隆、毒死蜱、紫外线吸收剂等化学品的使用行业众多，部分化学品还与农业生产、生活用品、半导体、航天产品等必需品密切相关。诸如短链氯化石蜡年生产量可达百万吨以上，毒死蜱涉及农业生产和粮食安全。但它们的替代品开发较为困难，在可获得性、性能、成本、环境与安全等方面存在冲突，这给新污染物治理带来巨大挑战。推进治理迫在眉睫 立法、技术、评估等难题待解近年来，我国政府将新污染物治理提到了前所未有的高度。2021年11月，中共中央国务院印发《关于深入打好污染防治攻坚战的意见》提出，针对新污染物实施调查监测。2022年5月，国务院办公厅印发《新污染物治理行动方案》。2023年7月，全国生态环境保护大会明确提出，把新污染物治理作为国家基础研究和科技创新的重点领域，狠抓关键核心技术攻关。“新污染物治理已成为我国污染防治攻坚战的新战场。”全国政协常委、人口资源环境委员会副主任、中国工程院院士王金南指出，新污染物治理将推动我国生态环境保护工作从雾霾、黑臭水体等感官指标向更加长期、隐蔽的新污染战线转变，推进新污染物治理迫在眉睫。多位专家表示，新污染物治理还面临诸多难题。首先，立法薄弱是突出短板。当前，我国尚没有国家层面的化学品环境管理法律法规，现行的法律法规和标准以末端治理、达标排放、监管执法、应急响应为主，且多以常规污染物为对象。这既无法满足有毒有害化学物质从源头到末端管理的“全生命周期”环境风险管控要求，也不能为《新污染物治理行动方案》的实施提供足够的法律依据。其次，我国新污染物研究处于起跑阶段，相关技术比较匮乏。一方面，由于新污染物危害机理复杂、在环境中转移和归趋过程复杂、污染控制难度大，绿色替代品研发技术要求相对较高；另一方面，新污染物来源、途径、机理尚不清晰，生态和健康毒性、风险评估等研究基础薄弱，替代、减排、治理技术支撑不足，检测分析方法缺失，配套技术规范和指南也不完善。再次，现有新污染物管控机制不畅、管理能力不足。具体表现为：尚无明确的化学品环境管理协调机制，有关部门职责不明；管理部门内部缺乏横向和纵向的管理机制；专职工作人员有限；财政资金支持不足且缺乏稳定的专职专家技术团队；未开展系统的监督执法技术培训，基层工作人员几乎没有新污染物管理能力。除此之外，如何对正在生产和使用的化学品进行识别、评估并实施管控也是新污染物治理面临的重大挑战之一。生态环境部固体废物与化学品管理技术中心化学物质环境风险评估中心主任陈瑛谈道，发达国家和地区的经验表明，化学物质环境管理面临巨大的数据收集和风险评估需求，我国需要开展大量数据调查、环境监测、环境风险评估与管控等基础性工作，以支撑新污染物环境风险的管控与治理。石化行业既是化学品的生产者，也是供应商。谈及石化行业开展新污染物治理面临的困难，王金南认为主要有4方面。一是我国石化行业尚处于产业链底端，部分领域存在技术门槛低、产品质量要求低、产业结构不合理、发展水平参差不齐、易发生价格战等现象。二是行业面临的绿色贸易技术壁垒严重，部分领域的发展速度落后于发达国家，供应链前端核心技术的自主研发能力不强。三是企业自身管理能力有待提升，大部分生产制造企业的环境风险意识和环境管理水平仍明显落后于外企，还有部分生产制造企业不掌握风险源识别和制定风险控制措施的方法。四是国家整体化学物质危害识别能力较为落后，国际谈判和国内工业发展易受牵制。风险管理是核心 防控还需“筛”“评”“控”“都有哪些物质?从何而来?哪些物质风险最高?哪些物质需要优先管理?哪些物质现阶段能管得了?”对于新污染物如何治理，王金南提出这样5个问题。他表示，新污染物治理要体现风险管理理念、全生命周期理念和优先管理理念。其中，风险管理理念为化学物质管理的最核心理念，全生命周期理念和优先管理理念嵌套于风险管理理念之内。在此基础上，新污染物治理应构建以“筛”“评”“控”为主线的防控思路。具体来说，“筛”“评”是方法和基础，“控”是目的和手段，前者决定后者的内容。“筛”是结合环境与健康危害以及环境暴露情况，从数以万计的在产在用化学物质中选出潜在环境风险较大的污染物，纳入优先开展环境风险评估的范围。“评”是针对筛选出的优先评估化学物质，对其生产、加工使用、消费和废弃处置全生命周期进行科学的环境风险评估，精准锚定其中对环境与健康具有较大风险的化学物质作为重点管控对象。“控”是对于经“筛”和“评”确定的重点管控对象实施以源头淘汰、限制为主，兼顾过程减排和末端治理的全过程综合管控措施。王金南还提到，构建新污染物风险管控体系，相关部门要着力实施五大战略。包括要构建新污染物治理法规制度、深化新污染物全过程管理、夯实新污染物治理基础、建立新污染物调查监测评估体系、强化新污染物治理科技支撑。与此同时，政府要通过政策引导企业由被动转为主动，不断提升企业的自主创新力和竞争力，推动生态环境风险防控从突发风险防控型向累积和突发兼顾型转变。中国石油和化学工业联合会副会长周竹叶认为，石化行业要主动谋划新污染物治理，积极落实有关规定要求，持续推进行业绿色可持续发展。一是加快有毒有害化学品替代，强化源头管控。认真履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》《关于汞的水俣公约》等环境公约，围绕管控化学品开展替代技术和替代产品的研发和推广。二是推进绿色技术改造，加强过程控制，加快重点行业清洁生产评价指标体系制修订，开展清洁生产技术改造和清洁生产审核。三是深化污染综合治理，减少污染排放。四是完善绿色制造体系，打造绿色化工。五是推进环境信息公开，履行社会责任。积极配合政府有关部门做好重点化学品生产使用信息调查、环境风险筛查与评估，掌握行业化学品环境风险信息。

新污染物危害生态环境和人体健康，是全球面临的主要环境问题之一。什么是新污染物？从改善生态环境质量和环境风险管理视角来看，新污染物是指排放到环境中的，具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特征，对生态环境或人体健康存在较大风险，但尚未纳入管理或现有管理措施不足的有毒有害化学物质。新污染物涵盖了广泛的人工合成化学品，不同国家和国际组织对新污染物的认知与其管理需求相关，因此对新污染物概念定义存在共性和差异。新污染物的“新”从不同角度来看具有不同含义。从科学研究角度出发，新污染物是新出现或者近期受关注的物质，即生产、使用时间相对较短，主要关注这些物质的毒性效应、迁移转化、生成及降解机制等关键科学问题；从环境管理角度出发，相对于管理体系较为完善的常规污染物而言，新污染物“新”在尚无法律法规政策予以管控或管控举措不完善，更关注如何减少新污染物排放、降低其生态风险以及保障人体健康。新污染物有哪些，影响有多大？目前，国际上尚未对新污染物分类达成共识。2022年12月，生态环境部等六部委发布了《重点管控新污染物清单（2023年版）》，明确了禁止生产、使用、进出口、新建以及纳入强制性生产审核、风险管控等措施的14类新污染物。目前，国际上普遍关注的新污染物种类主要包括：全氟和多氟烷基化合物等持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素以及微塑料。持久性有机污染物是指具有毒性、持久性、生物蓄积性且能够在环境中长距离迁移的一类有机化学物质，广泛应用于化工、纺织、涂料、皮革、合成洗涤剂、炊具制造、纸质食品包装材料等。为了保护人类健康和环境免受其危害，国际社会通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，以减少或消除有意生产和使用的排放。内分泌干扰物具有生殖和发育毒性，会干扰生物体内分泌活动，导致发育畸形，增加癌症风险，扰乱免疫和神经系统功能等。典型物质有邻苯二甲酸酯、双酚A、多溴二苯醚等，主要用于塑化剂、阻燃剂、抗氧剂、农药等精细化工产品。抗生素经人和动物使用与代谢后进入环境，会引发环境细菌抗药性，诱导生物体产生抗性基因，给人体健康及生态环境带来安全隐患。微塑料为直径小于5毫米的塑料纤维、颗粒或者薄膜，在海洋、地表水、地下水、沉积物、土壤、室内外空气等介质中广泛存在，具有刺激免疫等毒性效应，也能作为其他污染物的载体，可能导致生物存活率和繁殖力降低、繁殖减少、基因表达改变、DNA损伤等危害。新污染物在我国环境介质和生物体内的分布存在共性规律，在我国部分地区的空气、土壤、沉积物、地表水以及地下水等环境介质中均有存在，蔬菜、鱼类、蛋类等生物介质和血液、尿液、母乳等人体样本中也曾被检出。然而，新污染物通常为痕量污染物，只有超过一定的浓度阈值才会有健康效果体现。研究表明，当前我国多数地区新污染物环境浓度较低，对环境和人体健康的影响可以忽略。 新污染物的来源与治理挑战。新污染物和常规污染物的来源类似，源于工业生产、日常生活以及农业活动，涵盖化工、塑料、医药、纺织、汽车制造等工业生产过程，以及生活消费、农业水产种植养殖、建筑材料、消防泡沫等众多行业和场景。其中，化学品是新污染物的重要来源，化学品的生产和使用的全生命周期存在新污染物排放风险。我国是化学品生产和使用大国，大部分新污染物涉及的化学品产量和使用量位居世界前列，化学品生产和使用的快速增长成为新污染物增加的重要原因。相比于传统污染物，新污染物治理难度更高。首先，新污染物具备环境持久性和生物累积性，多数新污染物在环境中难以自然降解，在环境中会持续存在，并在生态系统中易于富集，可长期蓄积在环境中和生物体内。其次，新污染物危害较大，对器官、神经、生殖发育等方面都会产生威胁，其生产和使用往往与人类生活息息相关，对生态环境和人体健康存在较大风险。最后，新污染物来源广泛，普遍存在于工业生产、日常生活以及农业活动中，其特殊理化性质使得新污染物长距离迁移扩散，即便是青藏高原这样人迹罕至的区域也检测到了一些典型污染物。同时，新污染物风险较为隐蔽，多数新污染物短期危害并不显著，但其长期累积排放仍能对生态环境和人体健康产生影响。国家对新污染物治理已做出明确部署，未来可期。《中共中央国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见》中提出了到2025年实现新污染物治理能力明显增强的目标。2022年，国务院办公厅印发了《新污染物治理行动方案》，从六个方面部署行动举措，突显了新污染物治理的重要性和紧迫性。新污染物治理的总体思路可概括为“筛”“评”“控”。“筛”指的是结合环境与健康危害以及环境暴露情况，从数以万计的在产在用化学品中筛选出潜在环境风险较大的污染物，纳入优先开展环境评估的范围。“评”主要针对筛选出的优先评估化学品，对其生产、加工、使用、消费和废弃处置全生命周期进行科学的环境风险评估，精准锚定对环境与健康具有较大风险的化学品作为重点管控对象。“控”是对于“筛”“评”确定的重点管控对象，实行以源头淘汰为主，兼顾过程减排和末端治理的全过程综合管控措施。同时，要积极推动新污染物研究成果转化为治理标准，解决科学研究和科学管理之间存在的脱节问题，高度关注传统污染物与新污染物共同存在的现实情况，解决常规污染物与新污染物协同控制技术体系的构建问题。此外，新污染物治理涉及产业方方面面，未来环境管理要更多依靠科技、大数据及人工智能技术。—————————————————————————————————————————为了促进食品及农产品行业分析检测技术交流，研讨国内外最新研究应用进展，仪器信息网3i讲堂将于6月19-21日举办第四届“食品及农产品质量安全及检测新技术”主题网络研讨会。届时，我们将特别邀请行业专家及相关厂商技术人员参与本次网络研讨会，把最新的科研成果和检测技术呈现给大家。本次会议，特别设立食品与农产品中新污染物检测技术分论坛，邀请到多位专家分享精彩报告。点击报名》》》》》