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SPECTROINc. SPECTROINc.红外光谱仪定量检测润滑油中的水分 红外光谱仪定量检测润滑油中的水分 工业润滑油水污染检测技术发展 ――红外光谱仪定量检测润滑油中的水分 摘要:研究了红外光谱法在润滑油水含量测定中的应用。介绍了水分在几种常见类型的润滑油中的不同红外响应,探讨了斯派超公司红外光谱仪FluidScan定量分析油中水分含量的方法以及干扰因素。结果表明:通过独特的校准算法和庞大的参考油样库, FluidScan无需繁琐的测试过程、昂贵的化学试剂以及对于操作员的培训,就能检测油品中溶解水的含量,得到定量结果。它极大简化了现场油品分析过程,使设备现场的可靠性测试工程师可以从容的进行油液分析工作。 水污染简介 水污染危害 油液的水污染是指由环境、冷却液或大气中水蒸汽凝结造成的水分积聚或溶解在润滑系统造成的。水的危害主要是以下几方面:①破坏油膜,使润滑效果变差,水污染超过1%会影响油膜的形成及其厚度;引起设备异常磨损;②加速油液的氧化过程,严重影响设备的润滑状态及其可靠性。③改变油的粘度,初期阶段,水分会降低油液粘度,但持续的水污染会导致油液氧化加速(氧化导致油液粘度升高);④对设备产生电化学腐蚀;⑤与润滑油添加剂发生反应,使添加剂功能失效。因此必须及时检查和发现油液中含有的水份。 水污染的来源 润滑油、液压油中的水分有3种存在形式分别是溶解水、游离水和乳化水。溶解水是指含量较少,在饱和度以下时水以溶解状态存在;油中含水量超过饱和度时,水分聚集形成水滴或者液态水叫做游离水;水分与油形成乳化液,乳化液中的水称为乳化水。水分的来源主要有以下几个原因:①空气中的水分,如湿度较大的环境中,柴油机停机后,潮湿的空气通过呼吸器口进入曲柄箱,水分溶解在油中;②工作中产生,如柴油低负荷工作时,冷凝水顺着汽缸套内壁进入曲柄箱;③系统机件故障渗入,如冷法器泄漏等。 目前主要检测方法 目前有一些用于测量润滑油和液压油等的含水量的标准方法。如称重法、蒸馏法、卡尔费修滴定法、压力法、红外等。 重量法 重量法是将已恒重的称量瓶中加入一定质量的油液试样,将盛有试样的称量瓶放入恒温烘箱中,烘干后,冷却,直至恒重。该方法简单、仪器设备费用较低。但它的缺点也是明显的,首先,因为油脂中的水分和挥发成分同时逸去,因此前后之差不仅包含水分,而且包含挥发成分的质量,所以它的检测结果是不准确的;其次,对于含水量较小的样品,所需样品量大,且检测结果并不精确可靠;而且,如果试样中水分含量高,在加热油液的时候容易使油液飞溅出来,危险且不准确。 蒸馏法 蒸馏法是将无水工业性溶剂汽油和试样混合,加入专用的蒸馏瓶中加热,溶剂汽油沸点较低,携带水蒸发,在冷凝管中冷凝后进入接受器,根据接受器中的水量及试样量可以算出含水比例。该方法成本很低、重复性较好,但是由于分析时所需试样量一般在100mL以上,测试时间一般大于1 h,所以其应用受到限制,不适合在用油监测。 卡尔费修库仑法 卡尔·费休库仑法的基本原理是:若油液中含有水,卡氏试剂中的碘与水形成碘离子,碘离子在电解槽中经过电化学反应变为碘,电极探测反应的终点,这样电量和水分建立了一一对应关系,就可以精确测定水分含量。该方法精度高、速度较快、适用范围广,但是分析试剂很昂贵并且实验试剂有毒性,因而越来越多的人不愿采用这种方法测量油液中的水含量。 压力法 压力法采用氢化钙(CaH2)粉剂与试样中的水分反应产生氢气导致压力升高,由弹簧压力表来显示压力值,该压力值在相应的水分标准曲线上求得水分百分数(容积)。由于该方法测量水分时间比较长。 介电常数法 因为水与油的介电常数不同,通过监测油液介电常数的改变来判断油液中是否渗入水,由于油液中含有大量的金属颗粒,金属颗粒的浓度不断变化,导致油液的介电常数不断变化,干扰了传感器对水分的测昔,因而这种传感器只适合测量油液中水分的大幅度突变,不能精精测则油液含水量。 近红外光谱 近红外光谱被用于测量农作物的含水量和含油量",以及研究水与其他有机物氢键的相互作用等。但在对油液的测量和分析中发现近红外光谱存在的致命弱点是其测量模型对仪器具有依赖性,同一模型应用到不同的仪器时会产生很大的差异。 中红外光谱 中红外光谱仪非常适合用来检测油液中的水污染。因为当水和油液相互作用产生化学键之后,将会发生强烈的中红外共振。这就意味着这些水一油化学键在特定频率下将优先吸收中红外能量。简言之,正是这些化学键的固有频率引起了能量吸收。ASTM E2412方法根据水分的特征峰面积可提供水含量的趋势变化信息,给出定性结果。ASTM最新公布的斯派超ASTM D7889-13方法可以提供定量检测结果。 斯派超FluidScan便携式红外光谱仪定量检测润滑油中的水分 红外光谱检测的基本原理 斯派超科技(北京)有限公司,电话010-6785-7242, Email: China.Sales@spectroinc.com 中红外应用于测量水中矿物油含量,在红外波段水分子分别在5376~5 154cm-1和3773~3509-1波段具有吸收峰。 图1 纯水的红外光谱图 Fig 1【Infrared spectra of pure water 图1纯水的红外光谱 溶解水与油液产生共振 当水和油液相互作用产生化学键之后,将会发生强烈的中红外共振。对于油液而言,共振频率在3200到3800cm-1之间、或2.63到3.125微米之间将出现共振。大多数矿物油在3400cm-1左右共振明显。图2展示了车用机油的水含量分分图。 图2溶解水在车用机油中的吸收情况用FluidScan光谱测试了不同含水量的机油样本,吸收共振主要集中在3400 cm-1 如图2所示,随着油液中溶解水含量的增加,吸收共振现象将越来越强。基于这种化学键吸收共振现象的基本原理,在吸收共振现象与油液中水的含量之间可以建立函数关系。 Fluidscan能够直接给出精准的定量结果。 Fluidscan手持式红外油品分析仪采用专利的红外直读光谱技术,继承了红外光谱分析技术的测量方法和测量标准,并开发出了定量分析算法。图4对比说明了Fluidscan与卡氏水份滴定法所测含水量值的关系,这种高精度主要是由于Fluidscan独特的数据库和算法。 图3-Fluidscan与卡尔费修标准实验室滴定法所测含水量值的关系图。 首先,基于斯派超公司多年油液分析实践以及大量应用开发工作, Fluidscan根据油液的化学组成、用途和光谱特性将油液分成不同的组(称为家族)。同组的油液光谱在理化指标和污染含量发生变化时的光谱变化类似。而不同组之间的润滑油的变化则是不同的。不同组的油液使用不同的量化算法,常见油液的各项参数都可以通过这些算法来实现量化。这种分类特异性算法相较于所有油样使用同一算法的模型来说,结果更能反应润滑油真实情况。斯派超的研究、开发和应用小组已经针对常用油液定制了庞大的光谱数据库。 其次,采用SIMCA分类结合多元校正的方法。 首先通过光谱法得到水的特征峰,这个峰值点将被输送到仪器内的算法处理器中进行量化处理。无论是什么类型的油液(包括生物柴油),只要含有水,光谱光就会出现水的特征峰。通过SIMCA分类,主正分回归和偏最小二乘等多元校正方法来确定真正的特征峰,光谱有效区中其他的峰(例如残炭的峰)将被算法自动排除掉,只留下水的。即充分利用谱图信息,又降低共存组分及背景的干扰,提高分析测试的精确性和重复性,得到精确可信的定量结果。 游离水、乳化水的影响 然而,水并不是总能够与油液充分结合并产生红外吸收共振现象。通常情况下他们根本没法充分的混合。幸运的是,通过机械设备的高速搅拌、温度和压力控制,可以将水与油液充分溶解至饱和。这里的饱和是指油分子的化学键位全部被水一油键占据。油液的饱和度从500ppm的液压油到3000+ppm的齿轮油不等。,一旦达到饱和,水在油液中的存在形式趋于乳化,并且形成小水珠。有时机械设备中无处不在的其他水污染(如游离水)会对油液造成影响。也有可能是油液自身的问题,比如油液中的添加剂妨碍油-水键的形成,或油品老化。 当乳化水和游离水存在于油液中时,这些污染物会散射透过油液的Fluidscan红外光。图5展示了含有乳化水和游离水的抗水、合成液压油的光谱图。这种散射,不是由于油水混合物的吸收造成的,而是一种红外光经过油液后发生的小角度散射现象。红外光通过小水滴散射至各个方向,而不是直射透过油液,此时设备记录中红外光在透射过程中减弱,相反红外光吸收则增强。这种情况极为不稳定,这是由于这是由于水在油液中分布不均匀造成的。例如,当从仪器中取出油样,放置一段时间后在容器底部将出现分层的游离水。这将会大大改变油液的散射能力,从而使得乳化水和游离水的定量测量更为困难。事实上, ASTM标准的卡尔费修方法在测量也存在很多误差,这都是由于油液中水的状态不稳定造成的。 图4油液中乳化水和游离水的红外特征峰 在这种情况下, Fluidscan的嵌入式算法模块将自动检测吸收光谱并在水含量超过自定义阈值时警告客户。“检测到过量的游离水!”将会在结果面板上显示以提示用户发生了含水量超标的情况。区分吸收光谱的类型以及散射的类型非常简单,因为它们对Fluidscan收集红外光的影响方式不同。在这种情况下,Fluidscan将为客户提供一个指示,而不是定量的给出含水量,因此无法与卡尔费修滴定法进行定量比较。然而, Fluidscan依旧会给出溶解水的定量数据。这样一个溶解水的实时值将会提醒用户油液何时开始溶解水,以及何时达到油的饱和极限。值得一提的是,请不要把这个指数和水的总含量相混淆。 其他污染物对水检测结果的影响 在某些情况下红外特征峰将出现在相同的中红外区域,,比如油液中存在有大量 的防冻液、残炭污染等。Fluidscan会自动标记这些污染物的特征峰,并与水的特征峰区分开。 总结 Fluidscan中红外光谱仪是检测油液中水污染的不二之选。溶解水可引起明显的、重复的共振吸收,当然目前Fluidscan几乎可以对所有类型的油液进行量化测量。Fluidscan的红外特征散射可分辨油液中的乳化水和游离水,并自动提醒用户何时达到临界水平。 斯派超科技(北京)有限公司,电话 Email: China.Sales@spectroinc.com
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阿美特克斯派超科技公司为您提供《润滑油中水污染情况检测方案 》,该方案主要用于润滑油中水污染情况检测,参考标准《暂无》,《润滑油中水污染情况检测方案 》用到的仪器有斯派超科技FluidScan1000系列便携式油液状态分析仪。
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