废气中二氧化硫检测方案(烟气分析仪)

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甲烷对非分散红外法二氧化硫监测的影响及对策 非分散红外吸收法是利用不同分子结构对特定波长范围的红外线吸收来计算污染物浓度，可用于NOx， SO2， CO， CO2 等多种气体的分析。这类分析仪通常结构简单、成本低、测量精度高、稳定性好，能非常方便地进行人机交互，是固定污染源连续排放监测系统的理想监测设备[1，2]。然而， NDIR所选的中红外吸收波段中不同组分的吸收峰有交叠，导致不同气体之间存在一定的吸收干扰，例如H2O和NO，H2O 和 SO2等[3]。本文选取了 CH4，分析其对 NDIR 法 SO2监测的影响。采用 CH4标准气体进行试验，通过不同浓度 CH4 和 SO2混合样气对 NDIR 分析仪测试结果的贡献建立数学模型，得出线性回归方程，对测定值进行修正，并将修正后的数据与含消除甲烷干扰仪器的测试结果进行对比，以期为环境监测工作提供参考。01NDIR原理介绍 非分散红外吸收法是利用不同分子结构对特定波长范围的红外线吸收来计算污染物浓度，可用于 NOx ， SO2 ， CO， CO2等多种气体的分析。不同气体组分在红外波段的吸收峰见图1， SO2的红外吸收波段为4pm 和7.2~10pm，分析仪器常用的较强吸收峰在 7~8pm之间。 CH4分子具有4个固有的振动，相应产生4个基频，全部处于中红外波段。4个基频的波数是：v1=2913.0cm-1 ，v2=1533.3cm-1，v3=3018.9cm-1，v4=1305.9 cm-1[4]。每一个固有振动对应一个光谱吸收带，它们的波长分别为3.43，6.53，3.31，7.66 um，其中最大吸收峰为 7.66pm 附近。SO2的最大吸收峰在7.35pm附近，此外在 4.0um 和8.6um附近也都有吸收峰，因此， CH4 的最大吸收峰会对 SO2的检测产生干扰[5]。所以 NDIR 仪器测量SO2气体时，如果测试组分中混合有 CH4气体，需要采取措施消除干扰。 图1CH4在近红外波段的吸收峰 CH4干扰的去除方法有两种，，·一种是利用滤光片，将光源发出的红外光转换为特定波段的窄带光，以消除部分 CH4 的干扰[6-8]。常用为固体滤光片，可根据不同用途喷涂不同折射率的膜材料[9]，将产生干扰的波段滤除，透过指定波长范围的窄带光。HORIBA采用气体滤光片见图2，中间密封 CH4气体，除了能将红外光源转换为窄带光，还能消除 CH4在窄带光的波长范围中产生的干扰影响。这种方式在仪器结构上只需在检测器和气室之间增加滤光片，比较容易实现，缺点是CH4的最大吸收峰和 SO2 的吸收峰峰值波长很接近，而且吸收强度也很接近，滤光片仅能消除部分干扰，不能全部消除，因此测量结果还是存在部分正偏差。 图2NDIR检测器示意图 另一种方法是采用两个传感器，主传感器测量 SO2， 辅助传感器测量 CH4，根据测得的 CH4浓度计算产生的干扰值，然后从测得的 SO2结果中扣除计算的干扰 值，此种方法可以去除几乎全部的 CH4干扰，但是因为增加了一个辅助传感器，仪器的结构复杂，价格也比采用前一种去除干扰方法的仪器高。02实验介绍 2.1 主要仪器与试剂 PG-350 便携式烟气分析(日本， HORIBA，无除干扰单元)、PG-350F 便携式烟气分析(日本，HORIBA， 气体滤光片除干扰单元)、ENDA-600ZG(日本，HORIBA， 辅助传感器除干扰)、配气装置(中国计量科学研究总院)。SO2、CH4和N2标准气体均为中国计量科学研究总院样品研究所配置。 2.2 实验室测试方法 实验前，将分析仪开机并充分预热，以高纯氮气校准仪器零点，以 SO2 标准气体校正仪器量程。校正完毕后，用不同浓度 CH4气体分别通入PG-350和PG-350F，然后记录仪器显示的 SO2测试数值。然后再将通入不同浓度的 CH4和 SO2混合气体，记录 SO2 的测试数值。 2.3 现场测试方法 现场测试实验：按照《固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法》(HJ629-2011)使用三种分析仪器对固定污染源废气中的 SO2进行测定。按分钟保存测定数据，取同时段连续 15min 三种分析仪器的平均值，作为一次测量值[10]。 03结果与讨论 3.1 不通入 SO2 时 ， CH4 对 SO2的干扰影响 使用无除 CH4单元的 PG-350，测试气体通过气路直接进入 NDIR 传感器。因为水分对 SO2测结结果也有影响，为了消除其他干扰因素，采用钢瓶和配器系统配气。通入不同浓度 CH4气体，背景气体为氮气，SO2浓度为 Opmol/mol，不同浓度的 CH4 气体对 SO2 的示值贡献见图3.由图3可知 CH4 对 SO2的示值为 正干扰，有明显的线性拟合关系[11]，即大约16umol/molCH4 产生 1umol/mol的 SO2 示值干扰，将 CH4 浓度与得到的 SO2 读数线性回归，得到的线性回归方程为Y=0.0584X+6.6147，方程的线性系数为 0.9987。 图3不同浓度 CH4 气体对 SO2 示值的影响 3.2 通入不同浓度 SO2时， CH4对SO2的数值影响 为了验证混合气体中 CH4对SO2的影响，配置了 SO2浓度为35和100umol/mol， CH4气体为0、100、500、1000、5000、750010000umol/mol不同浓度的混合气体体行测试，测试结果见图4.从图4中可以看出不同浓度 SO2的测试结果随 CH4浓度增加都为线性增长，且不同浓度的 SO2 测试曲线接近平行，即 CH4对 SO2的干扰贡献值与 CH4的浓度有关，与SO2本身的浓度影响不大，因此可以采取同一种措施消除不同 SO2浓度值中的 CH4干扰。 图4不同浓度 CH4 气体对 SO2 示值的影响 3.3FPG-350F 和 ENDA-640ZG 对 CH4干扰的消除 表1为10umol/molSO2气体混合不同浓度 CH4气体，采用PG-350和PG-350F的测试结果。从数据可以看出气体滤光片除干扰的方法不能去除全部的CH4的干扰，去除率大约在85%以上，对于较低浓度的 CH4气体，干扰去除率较高。 表1气体滤光片对 CH4干扰的去除效果 CH4 PG- 350/umol/mol无除干扰+ PG- 350F/umol/mole气体滤光片除干 扰< 干扰去除率+/% 干扰影响 100< 16.1< 10.4< 93.4%< 0.0%< 500 42.5< 13.9< 88.0%< 0.4%< 1000 74.7< 17.9 87.8%< 0.8% 2500 168.4= 30.8< 86.9%< 2.1% 5000 314.9< 49.8< 86.9% 4.0% 7500 452.4< 67.4< 87.0%< 5.7%< 10000< 585.6< 87.3< 86.6%< 7.7% 《便携式二氧化硫和氮氧化物光学法测量仪器技术要求及检测方法》[12]中要求通入 50mg/m3 CH4气体，干扰误差小于±5%，以仪器满量程为1000umol/mol计，对于甲烷浓度低于 5000umol/mol 的烟气条件，滤光片除干扰的方法可完全满足现场应用，并且由于仪器相对简单，便携性好，针对精度要求不是特别高的应急和便携监测可以采用此种方法。 图5为三种分析单元在现场的测试结果，测试气体为 35umol/mol 左右的 SO2气体混合不同浓度 CH4气体。图中可以看出气体滤光片除干扰的方法能去除大部分的 CH4干扰，但是不能去除全部的 CH4的干扰；辅助传感器消除干扰的方法明显优于气体滤光片消除干扰的方法， ENDA-640 的读数稳定在 35pmol/mol，上下波动不超过1umol/mol。因此，对于精度要求较高的固定污染源在线监测测场[13]，尤其是 CH4浓度较高的焦炉烟气工况、及超低排放现场推荐使用辅助器消除干扰的方式。 图5SO2气体35umol/mol 不同浓度 CH4气体测试结果 04结论及建议本文研究了非分散红外吸收法测定 SO2 时 CH4的干扰问题，验证试验表明 CH4 干扰 SO2的测定结果有明显的线性拟合关系，干扰的原因主要来自甲烷浓度的增大，与 SO2浓度无明显关系。采用气体滤光片消除甲烷吸收波段的方法可以去除85%以上的 CH4干扰，采用辅助传感器测量甲烷浓度然后经数学模型修正后可几乎去除全部的 CH4干扰。在实际的监测过程中，便携式光学法仪器要求 CH4干扰值在±5%以内， 对于 CH4 浓度不超过 5000umol/mol的现场可以采用滤光片去除干扰的方式；对于超低排放现现或 CH4浓度较高的焦炉排气， CH4干扰的影响更为突出，推荐使用辅助传感器的方式去除 CH4干扰，以获取准确、长期安定的数值，确保监控工作顺利进行。根据不同的烟气条件和测试需求选择合适的消除甲烷干扰的方式，以获得符合预期的监测数据，为环保工作的开展提供可靠的数据来源。 非分散红外吸收法是利用不同分子结构对特定波长范围的红外线吸收来计算污染物浓度，可用于NOx，SO2，CO，CO2等多种气体的分析。这类分析仪通常结构简单、成本低、测量精度高、稳定性好，能非常方便地进行人机交互，是固定污染源连续排放监测系统的理想监测设备[1,2]。然而，NDIR所选的中红外吸收波段中不同组分的吸收峰有交叠，导致不同气体之间存在一定的吸收干扰，例如H2O和NO，H2O和SO2等[3]。本文选取了CH4，分析其对NDIR法SO2监测的影响。采用CH4标准气体进行试验，通过不同浓度CH4和SO2混合样气对NDIR分析仪测试结果的贡献建立数学模型，得出线性回归方程，对测定值进行修正，并将修正后的数据与含消除甲烷干扰仪器的测试结果进行对比，以期为环境监测工作提供参考。01NDIR原理介绍非分散红外吸收法是利用不同分子结构对特定波长范围的红外线吸收来计算污染物浓度，可用于NOx，SO2，CO，CO2等多种气体的分析。不同气体组分在红外波段的吸收峰见图1，SO2的红外吸收波段为4μm和7.2~10μm，分析仪器常用的较强吸收峰在7~8μm之间。CH4分子具有4个固有的振动，相应产生4个基频，全部处于中红外波段。4个基频的波数是：ν1 =2913.0 cm -1，ν2 =1533.3 cm-1，ν3 =3018.9 cm -1，ν4 =1305.9 cm-1[4]。每一个固有振动对应一个光谱吸收带，它们的波长分别为3.43，6.53，3.31，7.66 μm，其中最大吸收峰为7.66μm附近。SO2的最大吸收峰在7.35μm附近，此外在4.0μm和8.6μm附近也都有吸收峰，因此，CH4的最大吸收峰会对SO2的检测产生干扰[5]。所以NDIR仪器测量SO2气体时，如果测试组分中混合有CH4气体，需要采取措施消除干扰。 CH4干扰的去除方法有两种，一种是利用滤光片，将光源发出的红外光转换为特定波段的窄带光，以消除部分CH4的干扰[6-8]。常用为固体滤光片，可根据不同用途喷涂不同折射率的膜材料[9]，将产生干扰的波段滤除，透过指定波长范围的窄带光。HORIBA采用气体滤光片见图2，中间密封CH4气体，除了能将红外光源转换为窄带光，还能消除CH4在窄带光的波长范围中产生的干扰影响。这种方式在仪器结构上只需在检测器和气室之间增加滤光片，比较容易实现，缺点是CH4的最大吸收峰和SO2的吸收峰峰值波长很接近，而且吸收强度也很接近，滤光片仅能消除部分干扰，不能全部消除，因此测量结果还是存在部分正偏差。 另一种方法是采用两个传感器，主传感器测量SO2，辅助传感器测量CH4，根据测得的CH4浓度计算产生的干扰值，然后从测得的SO2结果中扣除计算的干扰值，此种方法可以去除几乎全部的CH4干扰，但是因为增加了一个辅助传感器，仪器的结构复杂，价格也比采用前一种去除干扰方法的仪器高。02实验介绍2.1   主要仪器与试剂PG-350便携式烟气分析（日本，HORIBA，无除干扰单元）、PG-350F便携式烟气分析（日本，HORIBA，气体滤光片除干扰单元）、ENDA-600ZG（日本，HORIBA，辅助传感器除干扰）、配气装置（中国计量科学研究总院）。SO2、CH4和N2标准气体均为中国计量科学研究总院样品研究所配置。2.2   实验室测试方法实验前，将分析仪开机并充分预热，以高纯氮气校准仪器零点，以SO2标准气体校正仪器量程。校正完毕后，用不同浓度CH4气体分别通入PG-350和PG-350F，然后记录仪器显示的SO2测试数值。然后再将通入不同浓度的CH4和SO2混合气体，记录SO2的测试数值。2.3   现场测试方法现场测试实验：按照《固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法》（HJ 629-2011）使用三种分析仪器对固定污染源废气中的SO2进行测定。按分钟保存测定数据，取同时段连续15min 三种分析仪器的平均值，作为一次测量值[10]。03结果与讨论3.1  不通入SO2时，CH4对SO2的干扰影响使用无除CH4单元的PG-350，测试气体通过气路直接进入NDIR传感器。因为水分对SO2测试结果也有影响，为了消除其他干扰因素，采用钢瓶和配器系统配气。通入不同浓度CH4气体，背景气体为氮气，SO2浓度为0μmol/mol，不同浓度的CH4气体对SO2的示值贡献见图3。由图3可知CH4对SO2的示值为正干扰，有明显的线性拟合关系[11]，即大约16μmol/molCH4产生1μmol/mol的SO2示值干扰，将CH4浓度与得到的SO2读数线性回归，得到的线性回归方程为Y=0.0584X+6.6147，方程的线性系数为0.9987。 3.2   通入不同浓度SO2时， CH4对SO2的数值影响为了验证混合气体中CH4对SO2的影响，配置了SO2浓度为35和100μmol/mol，CH4气体为0、100、500、1000、5000、7500、10000μmol/mol不同浓度的混合气体进行测试，测试结果见图4。从图4中可以看出不同浓度SO2的测试结果随CH4浓度增加都为线性增长，且不同浓度的SO2测试曲线接近平行，即CH4对SO2的干扰贡献值与CH4的浓度有关，与SO2本身的浓度影响不大，因此可以采取同一种措施消除不同SO2浓度值中的CH4干扰。 3.3   PG-350F和ENDA-640ZG对CH4干扰的消除表1为10μmol/molSO2气体混合不同浓度CH4气体，采用PG-350和PG-350F的测试结果。从数据可以看出气体滤光片除干扰的方法不能去除全部的CH4的干扰，去除率大约在85%以上，对于较低浓度的CH4气体，干扰去除率较高。《便携式二氧化硫和氮氧化物光学法测量仪器技术要求及检测方法》[12]中要求通入50mg/m3 CH4气体，干扰误差小于±5%，以仪器满量程为1000μmol/mol计，对于甲烷浓度低于5000μmol/mol的烟气条件，滤光片除干扰的方法可完全满足现场应用，并且由于仪器相对简单，便携性好，针对精度要求不是特别高的应急和便携监测可以采用此种方法。图5为三种分析单元在现场的测试结果，测试气体为35μmol/mol左右的SO2气体混合不同浓度CH4气体。图中可以看出气体滤光片除干扰的方法能去除大部分的CH4干扰，但是不能去除全部的CH4的干扰；辅助传感器消除干扰的方法明显优于气体滤光片消除干扰的方法，ENDA-640的读数稳定在35μmol/mol，上下波动不超过1μmol/mol。因此，对于精度要求较高的固定污染源在线监测现场[13]，尤其是CH4浓度较高的焦炉烟气工况、及超低排放现场推荐使用辅助器消除干扰的方式。04结论及建议本文研究了非分散红外吸收法测定SO2时CH4的干扰问题，验证试验表明CH4干扰SO2的测定结果有明显的线性拟合关系，干扰的原因主要来自甲烷浓度的增大，与SO2浓度无明显关系。采用气体滤光片消除甲烷吸收波段的方法可以去除85%以上的CH4干扰，采用辅助传感器测量甲烷浓度然后经数学模型修正后可几乎去除全部的CH4干扰。在实际的监测过程中，便携式光学法仪器要求CH4干扰值在±5%以内，对于CH4浓度不超过5000μmol/mol的现场可以采用滤光片去除干扰的方式；对于超低排放现场或CH4浓度较高的焦炉排气，CH4干扰的影响更为突出，推荐使用辅助传感器的方式去除CH4干扰，以获取准确、长期安定的数值，确保监控工作顺利进行。根据不同的烟气条件和测试需求选择合适的消除甲烷干扰的方式，以获得符合预期的监测数据，为环保工作的开展提供可靠的数据来源。