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【资料】二恶英的种类、产生机理及消除方法

太白金星

2008/01/02

噪声/辐射等检测

一、种类
氯代二苯并二恶英（PCDDS）和氯代二苯并呋喃（PCDFS）通常总称为氯代二恶英或二恶英类。它们是三环氯代芳香化合物,具有相似的物化性质和生物效应。主要来源于焚烧和化工生产,前者包括氯代有机物或无机物的热反应,如城市废弃物、医院废弃物及化学废弃物的焚烧，钢铁和某些金属冶炼以及汽车尾气排放等；后者主要来源于氯酚、氯苯、多氯联苯及氯代苯氧乙酸除草剂等生产过程、制浆造纸中的氯化漂白及其它工业生产中。其75个PCDD和135个PCDF同类物中，只是侧位（2，3，7，8-位）被氯取代的那些化合物才具有很强的毒性，尤以2，3，7，8-四氯二苯并二恶英（TCDD）为甚，被认为是最毒的有机化合物。

二、二恶英的生成机理
二恶英的生成机理特别是城市废弃物焚烧过程中的生成机理，已成为二恶英研究内容中的重要组成部分。人们普遍认为PCDD/FS既可由碳和无机氯化物在金属催化剂存在的条件下生成，也可由PCDD/FS的前生体有机氯化物产生。从目前的研究来看，在城市废弃物焚烧过程中二恶英的生成有以下几种原因：
1．焚烧了含有微量PCDD垃圾，在排出废气中含有PCDD。
2．在有两种或多种有机氯化物（如氯酚）存在的情况下，由于二聚作用，在适当的温度和氧气条件下就会结合成PCDD。
3．多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物的不完全燃烧生成PCDD。
4．由于氯及氯化物的存在，破坏了碳氢化合物（芳香族）的基本结构，而与木质素，如木材、蔬菜等废弃物相结合，促使生成PCDD、PCDF（多氯二苯呋喃）的化合物。
一般认为在低于900℃焚烧PCB时会产生二恶英，而二恶英在700℃以下对热稳定，高温时开始分解。另外在其它领域二恶英的生成有以下两种:
(一)六六六热解生产中易产生二恶英
其六六六热解生产产生二恶英的机理又有以下两种:
1．Fe和FeCl3存在下二恶英的生成
模拟反应采用Fe粉和FeCl3为催化剂,在玻璃试管中加入一定量的六六六无效体和铁粉或FeCl3,并配接玻璃冷凝管。于280℃加热2h。反应管中剩余物经甲苯溶解，用氧化铝柱分离净化，进行GC分析。结果Fe存在于否，热解反应残余固体物质中二恶英类组成的色谱图基本相同。GC/MS分析也未检出二恶英的存在,因此Fe与二恶英生成无关。而FeCl3存在时，则有PCDD/Fs产生。因此可知，工业六六六热解废渣中的二恶英是经FeCl3作用生成的。而FeCl3的生成是由于反应釜中铁锈和裂解产物盐酸反应而成。
在工业六六六热解残渣中的主要成分是氯苯,约占残渣质量的13%。除检出PCDD/Fs外,还检出了氯酚、多氯联苯，这些都是二恶英的前生体，其中最重要的当属氯苯和氯酚（特别是高氯取代酚），它们之间的缩合对二恶英的生成起重要的作用。其中低氯苯和低氯酚缩合反应活性较弱，所生成的二恶英难以检出，但加入FeCl3后，则有大量二恶英生成，且以OCDD(八氯二恶英)为主。这表明FeCl3不仅对生成二恶英的反应起了催化作用，同Cl3又作为氯化剂参与了反应。FeCl3氯化机理可用下式表示：
综上所述，在六六六热解中，FeCl3对二恶英的生成起了重要作用。而Fe则抑制二恶英的生成，因此，减少体系中FeCl3的量或裂解釜中加入Fe粉，可大大减少残渣中二恶英的含量。
2．Fe2O3存在下二恶英的生成
Fe2O3存在下六六六热解也能生成二恶英，其反应机理可以归纳为：
(1)氧化氯苯成氯酚；
(2)氯酚之间相互缩合生成二恶英；
(3)通过Decon反应由HCl和O2生成Cl2；
(4)Cl2对芳香族化合物进行氯化。
(二)制造纸浆造纸中易产生二恶英
纸浆漂白过程中二恶英的生成途径一直存在很大争议。二苯并二恶英(DBD)和二苯呋喃(DBF)的来源其一为木材本身，木素被认为是DBF/F最明显的来源；其二是制浆过程中所使用的化合物。在以DBD、DBF、氯苯、氯酚为假想次氯酸盐漂白过程中二恶英的前生体，分别在漂前浆中加入上述化合物，模拟工业次氯酸盐漂白过程，检测漂后浆中二恶英含量，与不外加化合物的空白实验相比较，二者无显著差异，提示上述简单化合物不是次氯酸盐漂白过程生成二恶英的前生体。所以国内造纸工业有关二恶英污染问题尚需作深入研究。

三、二恶英的消除方法
● 二恶英的降解
（一）二恶英在有机溶剂中的光降解
二恶英在氯仿中的光降解：二恶英具有极强的化学稳定性，难以化学分解和生物降解，光降解可能是环境中二恶英转化的重要途径，因此有关二恶英光降解速率和机理研究是其研究的热点。一般认为二恶英在水中溶解度极小，光降解速率也很低，但在有机溶剂光解时，反应速率较大，主要降解机理为脱氯反应，符合一级反应动力学方程。降解速率与有机溶剂极性和给予氢能力有关。与国外文献相比较，这是二恶英降解最快体系之一。
PCDDS在四氯化碳中的紫外光解：一般认为，溶液中必须存在着H给予体，PCDDS的光解才能进行，有机溶剂中典型的降解过程为脱氯反应，实验证实，在CCl4这种不含H给予体的溶剂中PCDDS也能发生光化学反应并降解生成氯代苯。PCDDS在CCl4中的紫外光解速率很快，在实验条件下 PCDDS消失95%的时间约为4~8min。
（二）二恶英的微生物降解
前面提到二恶英具有极强化学稳定性，难以生物降解。但如今它还是颇受国外重视，被认为是一种成本低，见效快的生物治理方法，但该技术在消除二恶英污染上仍未取得突破性进展。研究表明，从国外学者所试用过的菌类结果来看，一氯代二恶英比较容易降解，二至四氯代二恶英能够降解，但降解量很少。随着氯原子数目的增加，降解更为困难。所以微生物降解法还处于一个试验阶段，还不成形。
●二恶英的抑制
(一)抑制二恶英再合成的方法
焚烧：氧化反应
Dioxins再合成最糟糕的触媒………CuCl2与未燃碳元素

① 铜与氧气发生反应，产生CuO。

CuO＋2HCl=CuCl2＋H2O

☆ CuCl2与其它金属氯化物相比，是数百~数千倍的Dioxins 再合成触媒。

气化：还原反应

② 灰中存在有0.5%左右的未燃碳元素。① 气化炉中虽然有铜，但由于缺乏氧气，CuO无法产生。
② 在下一程的熔融炉里进行彻底燃烧，所以几乎没有未燃碳元素。

▲这样，气化·熔融就可以抑制Dioxins的再合成。

（二）能抑制放出二恶英的“功能袋”
近年来，由都市垃圾焚烧设备释放出的二恶英类及重金属等已成为社会问题，人们迫切要求开发一种可降低其含量，并且是低成本高度无害化的处理技术。这之间由**住友化学工业研制开发的“功能袋”就达到了这一目标。“功能袋”，是由添加了特殊氧化铝的氢氧化铝/聚乙烯复合树脂薄膜制成。经煅烧的氢氧化铝可生成活性氧化铝，而活性氧化铝又可用为吸附剂以及催化剂载体。通常，加热氢氧化铝会放出结晶水、生成活性氧化铝阶段，再加热变成α-氧化铝。
氢氧化铝（Al2O3·3H2O）活性氧化铝（Al2O3） α-氧化

铝（α-Al203）

焚烧炉的操作温度范围为800~1000℃，因此，在焚烧炉内被处理的“功能袋”中填充的氢氧化铝按上述反应进行，变成活性氧化铝。后者的比表面约100~200m22/g，可用作化学物质的吸附剂，还能促进燃烧效果。
炉内生成的活性氧化铝一部分作为焚烧灰被回收，另一部分随排出气体经烟道飞到集尘器。飞散的活性氧化铝在烟道或集尘器内吸附排出气中的有害物质二恶英。吸有二恶英的活性氧化铝在集尘器内与飞散灰一起被回收，这样就可降低排气中二恶英的溶度。同时，使用的特殊氢氧化铝，几乎全部可在集尘器内被回收，因此排气中的粉尘溶度并不增加。被回收的焚烧灰和飞散灰中还含有活性氧化铝。这些灰粉在填埋时，其中的活性氧化铝还会吸附着重金属，防止其流出污染环境。

四、综述
由于PCDDS和PCDFS有剧毒性这些微量物质的产生并释放入环境，已逐步引起人们的关切。要力求测定它们在物质中低于十亿分之一，甚至更低的含量。因此，可用的数据不应作绝对值使用。因为一方面由于样品数量太少，还不足以在统计上作出判断性结论，另一方面由于是从烟道气采集样品，因此在多数情况下，还不能得到真实无误的结果。

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