【资料】金属离子指示剂

二. 金属（离子）指示剂必须具备的条件

1. 在滴定 pH 范围内，MIn 与 In 的颜色有明显的区别；

2. K’MIn 要足够大

但： K’MIn < K’MY ，要求 K’MIY > 100 K’MIn （pT=3, 误差0.1%）

3. 应具有良好的选择性和一定的广泛性

4. 指示剂与 Mn+反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性。

三. 金属指示剂的选择

金属指示剂的理论变色点



M + In == MIn

达到指示剂变色点时：[MIn] = [In]，log KMIn = pM

即：指示剂变色点时的pMep等于有色配合物 log KMIn的值。

金属指示剂一般都是有机弱酸，实际工作中考虑酸效应影响：

log KMIn’ = pM (16)

pH ­ ® log KMIn’ ­ ® pM ­

因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点，而是随着溶液 pH 不同而不同。

理论选择： pMep 与 pMsp尽可能一致，在计量点附近的 pM 突跃范围内。

实际选择：（当前KMIn’ 不齐全，多采用实验方法）

（1）终点颜色变化敏锐 （2）结果准确度高（ET%小）

四. 金属离子指示剂在使用中存在的问题

（一）封闭现象

1. KMIn’ 或 KNIn’ > K’MY

如：(1) 滴定 Ca2+ 、Mg2+用 EBT 时， Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+等有封闭作用,

消除方法 少量 三乙醇胺掩蔽——Fe3+ 、Al3+

KCN 掩蔽 ——Cu2+ 、Ni2+ 、 Co2+

(2) 滴定Al3+时，用二甲酚橙指示剂，MIn → In 反应慢

采用反滴定法：

Al3+（pH=3.5 ）+ 过量 EDTA → 加热煮沸（完全反应）→调 pH=5—6加二甲酚橙指示剂 → 用 Zn2+ 标液滴定

2. 僵化现象

SMIn’小 或 KMIn’略大于KMIY’ ，使终点颜色变化不明显，或反应缓慢，终点拖长，即可逆性差。

消除方法：加热 或 加入有机溶剂使 SMIn ­

例：以磺基水杨酸为指示剂，滴定时先将溶液加热到 50~70℃，然后滴定。

3. 氧化变质现象

大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解

消除：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂（或配成固体混合物）

五. 常用金属离子指示剂

（一）铬黑 T （EBT）

铬黑 T属于O, O’ — 二羟基偶氮类染料， 全名称为：

1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠

分子中的羟基 –OH 具有弱酸性，在水溶液中：

pK2=6.3 pK3=11.6

H2In- === HIn2- === In3-

红 蓝 橙

pH < 6 pH 8~11 pH > 12

因大部分的M-EDTA 为红色，适宜 pH 8~11 。

注意事项：

（1）固体稳定 ——常与NaCl 、KNO3等中性盐制成混合物（1:100）；

（2）水溶液不稳定，易聚合：

n H2In- == (H2In- ) n 棕色（ pH < 6.5 时严重）

聚合后，不能与金属离子显色

消除方法：加入三乙醇胺减慢聚合速度

（3）碱性溶液中易被氧化退色

消除方法：加入盐酸羟胺等还原剂

（4）滴定Ca2+时， KCaIn 较小（ pH =10时， K Ca-EBT’ =3.7），终点时颜色变化不敏锐 (K’CaY > K’MgY ；KMg-EBT ‘ > K’Ca-EBT’ )

消除方法：加入少量 Mg-EDTA 。