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近红外光谱在石油产品测试评定中的应用

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2005/01/12

近红外光谱（NIR）

4077提供
石油是一种主要由碳氢化合物组成的复杂混合物，对石油及其产品的组成和质量指标的测试，有利于有效地利用石油资源、选择合理加工条件和提高石油产品质量。
对石油及其产品的组成和质量指标的测定是依靠化学分析、模似台架等手段。这些方法无一例外地存在如样品分析周期长、分析结果的精密度和精确度差、对操作人员要求高、实验条件苛刻、费用高和操作人员需要量大等缺点，从而不适合在线分析和工厂的质量控制分析，影响经济效益和产品质量，更不适合野外和快速分析。
于是，人们一直在探寻新的石油及石油产品的质量指标的测试方法，力求从根本上解决目前所存在的问题。这样，仪器分析法在石油及其石油产品分析中的应用就成为一个热门话题。这些方法测定的准确度及精度是鼓舞人心的，但普及存在一定困难[1]。
近红外光谱分析技术作为一种被重新重视的分析方法[2]，应用日趋广泛，与化学计量学结合产生了现代近红外光谱学[3]，非常适合于烃类功能团分析。油品的理化性质和使用性能与油品中各种功能团及其量有着密切的关系，Meyers[4]和Honigs[5]的研究工作证实了这点。
1 油品中结构功能团的分析
组成石油及石油产品的有机化合物主要是碳氢化合物。石油产品主要结构基团有：甲基、亚甲基、次甲基、烯基、芳基。这些基团的测定，可用不同方法，如核磁共振和红外光谱法等。通过对烃类结构功能团的测定，可以完整地对有机烃类混合物进行表征，了解脂肪烃的支化程度、环烷烃和芳香烃的取代程度及不饱和烃的含量。
近红外光谱可获得类似于^H NMR所取得的信息[6]。近红外光谱区(800～2500nm)的光谱有3个重要的特征：(1)仅有x—H基团(X=C、O、S、N、P)产生吸收；(2)由于不同的C—H键振动存在不同的非谐振性常数，各基团的近红外吸收谱带较基频区分离得好，这种现象称之为“Self-Cleaning Effect”；(3)吸收强度随谱带级次的增加而迅速减小。为充分利用“Self-Cleaning Effect”，通常选第二泛频区(1100～1250nm)分析烃类混合物中的结构功能团。分析时，采用1cm的吸收池测定未经稀释的样品的近红外光谱。烃类的近红外吸收带的吸收系数与混合物中各功能团的浓度无关[7]。研究发现，饱和基团与芳基的吸收谱带相距甚远；链烃与环烷烃的亚甲基吸收带差别较小，吸收系数相同，通常作为一种基团来测定；次甲基吸收谱带的位置相当稳定，位置的偏移主要是由亚甲基吸收谱带的重叠引起的。因此，对饱和CH基团的分析不存在任何问题。
1100～1250nm光谱区的烃类的近红外谱各功能团的最大吸收互不重叠，通过联立方程的方法求解烃类混合物中各种结构功能团的量[8]。
对分子量为100～300的9种化合物中的各功能团含量测定结果的平均偏差为：±0.27(CH3), ±0.19(CHA), ±0.8(CH2)和±0.38(CH)。后两种功能团的测定偏差较大，可能是由于环烷烃的介入及采用简单的吸光度加合处理方法引起的[9]。
测定时，要考虑的另一个问题是温度。当温度变化幅度不大时，影响可以忽略不计。变化幅度较大时，则必须加以校正，或在恒温下进行测试。除上述介绍的联立方程法求解外，还可用多元校正方法来求得烃类混合物中各功能团的量。
可见，近红外光谱法在一定程度上可以代替氢核磁共振法对烃类的功能团进行分析，并且省时[10]。如果产品中仅含饱和烃，环烷烃中的亚甲基含量可通过IR/NIR法求得。由于链烃和环烷烃中的亚甲基具有相同的吸光系数，那么用NIR法可求得总亚甲基含量，从中减去IR法求得的链烃中亚甲基含量即为环烷烃中亚甲基的量。
2 油品中主要烃类组成(芳烃、烯烃和脂肪烃)的分析[11]
这3类烃用荧光指示法测定最为精确, 但对操作人员要求高，且与测定用材料的性质有关，分析周期长及分辨力低。质谱法、高效液相色谱法、核磁共振法及超临界流体色谱法等，也能测定这几类烃，测定的准确度优于荧光指示法，但仪器价格昂贵，分析周期较长(20～60min)。一种较为理想的方法是HPLC法，它采用烯烃预集柱配以介电常数检测，分析标准物质时对3种结构类型烃测定的绝对误差在10%之内，但对操作人员有较高要求，分析周期也较长。

图1 相关系数与波长的关系近红外光谱可方便地测定烃类混合物中的3种结构类型的烃。Ke11y和Callis于1990年采用近红外光谱对汽油中3种类型烃的体积百分含量进行了测试。17个样品中3种烃的体积百分含量的范围为：芳烃23.54-42.02%、烯烃0.36%～23.01%和饱和烃45.96%～76.08%。在短波近红外区(700～1100nm)和长波近红外区(1100～1250nm), 采用逐步回归分析法对零阶和二阶导数光谱的分析，发现在两光谱区近红外光谱对3种烃的估计程度相同。采用三元线回归时，应用零阶光谱对芳烃、烯烃和饱和烃的相关系数在短波近红外区分别为0.970、0.973和0.950；在长波近红外区分别为0.971、0.975和0.951, 数据十分相近。这从另一方面说明了从两光谱区所得的信息量基本相同。若采用二阶导数光谱进行回归分析，则可改善相关性，主要是由于二阶导数光谱的应用消除了基线漂移和单光束仪器光束在样品池上着落点位置变化的影响。
通过观察光谱区内波长与性质相关程度的变化是考察波长与性质之间关系的有效方法。图1中A和B描述了对于芳烃体积百分含量来说相关系数与波长的关系。在短波光谱中，位于1145nm和875nm处的芳烃C-H键第二和第三泛频吸收呈现出“正”效应。此外，短波区的甲基第二泛频也呈现出“正”效应，起因于甲苯和二甲苯上甲基。第三泛频区甲基和亚甲基吸收及1040nm附近组频区甲基、亚甲基和烯基吸收则对其产生“负”效应。在长波区表现出同样的特征。
借助于相关光谱或重建光谱，也可考察样品性质与近红外光谱之间的关系。相关光谱获取方法：各波长处的相关系数与样品集中各波长处吸光度的平均值的乘积对波长作图。每种烃的相关光谱具有典型代表物质的光谱特征。依据短波近红外区芳烃的相关光谱可发现芳烃的 C—H吸收出现在875nm和1145nm, 甲基的C—H吸收出现在908nm,与相关系数波长关系图给出的结果一致。与典型芳烃化合物比较，相关光谱真实地反映了芳烃上的甲基的吸收出现在低于烯烃或饱和烃中甲基产生吸收(915nm)的波长处(909nm)。此外，亚甲基吸收对芳烃产生“负”效应，第三泛频区亚甲基吸收峰(934nm)吸光度小于零。
值得注意的是饱和烃的含量与亚甲基的吸收有显著的相关性，这在芳烃或烯烃光谱中是不存在的。烯烃的相关光谱存在甲基吸收特性，反映了数据集中烯烃的含量低及烯烃分子中烯基的数目与甲基和亚甲基数目相比较小的事实。
3 石油产品理化性能和使用性能的近红外光谱法预测
石油产品是烃的复杂混合物，无论那种石油产品，归根到底都是由甲基、亚甲基、次甲基、芳基及烯基等官能团组成的。如果能通过某种实验技术求得各功能团的量，就可以预测油品的性能。因此，出现了应用波谱分析法预测油品性质的技术，如核磁共振谱和红外光谱。这些方法虽不能像色谱法那样给出油品中各组分的量，但能准确地鉴别各种功能团，快速地给出定量结果。
Meyer[4]采用汽油组分各功能团线性加合法，根据100M ^H NMR谱对汽油辛烷值进行了预测，结果表明汽油组分与辛烷值有相关关系，但不是严格的线性关系，为此依直觉所获的启示在估计时采用了权重系数。研究表明如果系统地应用多元统计分析对振动光谱数据进行处理，同样可建立适当的预测油品性能的方法，这点已由Honigs[5]等的研究结果所证实。
3.1 石油产品的密度和折光率
对石油产品的密度和折光率的测定，有助于人们了解石油产品的组成及其贮存过程中质量的变化。在生产过程中，有助于对加工过程的调节。
石油产品的密度和折光率与油品的结构组成有关。甲基的含量愈高，密度和折光率愈小；亚甲基和芳基的含量愈高，密度和折光率愈大；次甲基含量升高，油品的密度和折光率随之减小。甲基数目的增加意味着组成油品的烃的异构化程度增大，使烃分子间的距离增大。用甲基、亚甲基和芳基在近红外光谱区的泛频谱带，借助于多元统计分析方法对烷烃密度和折光率的预测相对误差分别小于0.25%和0.67%[12]。
3.2 石油产品的蒸发性能
石油产品的蒸发性能通常用饱和蒸汽压及馏程来表示。石油烃燃料的馏程及饱和蒸汽压大致给出了液体燃料的沸点范围及其中轻重组分的大体含量。不同油品，用途不同，对馏程和饱和蒸汽压的要求也不同。
对于纯物质，在一定压力下的沸点及一定温度下的蒸汽压均为定值，蒸汽压是由物质结构所决定的。对烃类化合物，碳原子数相同时，以芳香烃的沸点为最高，环烷烃和正构烷烃次之，烯烃和异构烷烃的沸点最低。在同类烃中，沸点随碳原子数的增加而升高。影响烃类蒸发性能的主要因素是液体分子间的范德华力。液体分子只有克服分子间范德华引力才能脱离液面。不同烃的结构不同，分子间引力也就不同。分子间作用力愈大，液体愈不易蒸发，沸点愈高，饱和蒸气压愈低。有机同系物中，分子的偶极矩近似相等，电离能大致相等，所以分子间力主要取决于极化率的大小。同系物的极化率有加合

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第2楼2006/07/10

广告贴，算了，懒得删了

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第3楼2010/05/02

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第4楼2010/05/02

可以介绍一些仪器的参数和价格，甚至生产公司，但是注意不要留下联系方式。

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