【分享】-------火焰原子吸收分析最佳条件选择

红酒伴我醉

2008/03/28

私聊

原子吸收光谱（AAS）

一、吸收线的选择

在原子吸收分析中，为获得稳定的灵敏度，稳定度和稳定的线形范围及无干扰测定，须选择合适的吸收线。选择合适吸收线应根据分析目的，待测元素浓度，试样性质组成，干扰情况，仪器波长范围以及光电倍增管光谱特性等加以综合考虑和具体分析。

1．灵敏度

原子吸收分析通常用于微量元素分析。因此，一般选择最灵敏的共振吸收线。而测定高含量元素时，可选用次灵敏线。附录列出了各元素的主要吸收线的灵敏度，供选择时参考。

2．稳定度

选用不同的吸收线，测定的稳定度会有差别。在灵敏度能满足要求的情况下，应从稳定度来考虑吸收线的选择。

3．干扰度

选择吸收线，应当避免可能的干扰。当分析线附近有其它非吸收线存在时，将使灵敏度降低和工作曲线弯曲。例如，Ni232.0nm吸收线附近有几条非吸收线和吸收很弱的谱线（如231.98nm、232.14nm、231.6nm），即使使用很窄的光谱通带，也难于将它们完全分辨开，因此有时宁愿牺牲一些灵敏度而选用吸收系数稍低的Ni341.48nm非吸收谱线用于实际测定。在某些情况下，还应该考虑到吸收线重叠干扰问题。吸收线的选择，还会受到背景吸收的限制。例如，测定Pb时，在Pb 217.0nm波长处，背景吸收最大，测定精度较差，目前一般选用次灵敏线Pb283.3nm作吸收线。

4．直线性

在实际分析中，总是希望获得直线性较好的工作曲线，线性范围宽，能适用于较大的分析区间，且测定精密度较好。选用不同的吸收线，工作曲线的线性和测定精度会有差异。

5．光敏性

大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190—900nm，并且一般都有一只光电倍增管，它对紫外和可见光光敏性强，具有较高的光谱灵敏度。因此对于那些共振吸收线在真空紫外区或红外区的元素，通常选用次灵敏线作吸收线。例如：测定钾，不用红外区的K766.5nm，而用K404.4nm；测定Hg，不用Hg184.9 nm而采用Hg 253.7nm 。

最合适的吸收线的选择，应视具体情况通过实验来决定。实验选择方法是：参考波长表，实地扫描元素的发射光谱，了解有哪几条可供选择的谱线，吸喷适当浓度的标准溶液，观测吸收值大小，稳定度和工作曲线线性范围，根据分析要求和样品性质组成；待测元素浓度及干扰情况加以抉择。

二、灯电流的选择

原子吸收分析要求光源能发射强而锐的共振线，空心阴极灯的发射特性依赖于灯电流，为得到较高的灵敏度和稳定度，就要选择合适的灯电流。

从灵敏度角度考虑，灯电流宜选用小些。灯电流小，谱线的多普勒变宽和自吸效应减少，元素灯发射线半宽变窄，灵敏度较高。但是灯电流太小，元素灯放电不稳。当使用较低的灯电流时，为了保证必要的信号输出，则须增加负高压，这样引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，读数稳定度降低，测定精密度变差。

从稳定度角度考率，灯电流宜用大些。灯电流大，阴极放光稳定，谱线强度高，达到必要的信号输出所需要的负高压较低，因此提高了信噪比，使读数稳定度提高和改善测定精密度。对于常量和高含量元素分析，灯电流宜大些，可提高测定的精密度。

因此，灵敏度和稳定度这两个指标，对灯电流的要求是相互矛盾的，故在选择灯电流时应兼顾这一矛盾的两个方面。对于微量元素分析，应在保证读数稳定的前提下尽量选用小一些的灯电流，以获得足够高的灵敏度。对于高含量元素分析，在保证有足够灵敏度的前提下，尽量选用大一点的灯电流以获得足够高的精密度。

从维护灯和使用寿命角度考虑，对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬等，灯电流允许用的大些；对于低熔点，高溅射的金属如锌、铅等，灯电流宜用小些。对于低熔点，低溅射的金属，如锡，若需增加光强度，允许灯电流稍大些。

三、光谱通带的选择

光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度和标准曲线的线性范围，单色器的光谱通带取决于仪器色散能力和狭缝宽度：

光谱通带=线色散率的倒数×缝宽

光谱通带的选择，实际上是通过改变狭缝宽度来实现的。光谱通带的选择原则是，在保证只有分析线通过出口狭缝到达检测器的前提下，尽可能选用极宽的光谱通带，以获得较高的信噪比和读数稳定性。对于谱线简单的元素，（如贱金属、碱土金属）宜用较宽的光谱通带，以得到较高的信噪比和分析准确度。对于多谱线元素，（如铁族、稀有元素）和火焰连续背景较强的情况，宜用较窄的光谱通带，这样不仅能提高分析灵敏度，标准曲线的线性也会明显改善。

四、燃助比的选择

火焰的温度和气氛对脱溶剂、熔融、蒸发、解离或还原过程有较大影响，为了获得较高的原子化效率需选择适宜的火焰条件，实际上是通过选择燃助比来实现的。

对于确定类型的火焰，根据火焰温度和气氛，可分为贫燃火焰，化学计量火焰、发亮性火焰和富燃火焰四种类型。对于贫燃火焰燃烧充分，火焰温度较高，燃烧不稳定，测定重线性差，高温区和原子化区域很窄，不具有还原性，通常燃助比（空气/乙炔）在1：6以上，火焰处于贫燃状态。化学计量火焰层次清晰、分明、稳定，噪声少，背景低，适宜于热解离，稍有还原性，在这种火焰状态下测定，具有较高的灵敏度和精密度，其燃助比为1：4。发亮性火焰，带黄色光亮，层次稍模糊，火焰温度较化学计量火焰低而还原性强，燃助比小于1：4。富燃火焰温度低，黄色发亮，层次模糊，还原性强，电子密度较高，其燃助比小于1：3。

由此可见，燃助比不同，火焰温度和氧化还原性质也不同，原子化效率也就发生改变，因此影响分析的灵敏度和精密度，应当通过实验选择最佳燃助比。一般是在固定助燃气流量的条件下，改变燃气流量，吸喷测定标准溶液的吸光度，绘制吸光度---燃助比曲线，吸光度大而且读数稳定的燃助比为最佳燃助比。

通常情况下，测定高熔点的惰性元素，如银、金、铂、钯、镓、铟宜用贫燃火焰。多数元素宜用化学计量火焰。难解离和易还原的元素，宜用发亮性和贫燃火焰，铬是一个典型。

有些元素易原子化，其对燃助比反应迟钝，铜是一个典型例子。对燃助比反应敏感的元素，如铬、铁、钙要特别注意燃气和助燃气的流量和压力的恒定，才能保证得到良好的分析结果。

五、观测高度的选择

就火焰的结构而言，分四个区域。预热区：燃气经此区域被加热到着火温度。第一反应区：燃烧不充分，发生着复杂的反应，其中有一个兰色的核心。中间薄层区：温度较高，厚度较小，是产生自由原子的主要区域。其厚度因元素性质不同而异。铜、镁、银原子产生后，因再化合速度较慢，则此区较宽。钙、钡、锶原子产生后，在化合速度快，则此区较窄。第二反应区：氧化剂较充分，燃烧充分，反应产物扩散进入大气。由此可见，由于火焰不同区域具有不同的温度和具有不同的氧化性或还原性，因此，火焰不同区域的待测元素自由原子密度及干扰成分浓度也不同。为了获得较高的灵敏度和避免干扰，应选择最佳观测高度，让光束通过火焰的最佳区域。观测高度可大致分三个部位：

光束通过氧化焰区。这一高度大约是离燃烧器缝口6---12mm处。此处火焰稳定，干扰较少，对紫外线吸收较弱，但灵敏度稍低。特别是吸收线在紫外区的元素，适于这种高度。

光束通过氧化焰和还原焰。这一高度大约是离燃烧器缝口4---6mm处。此处火焰稳定性比前一种差，温度稍低，干扰较多，但灵敏度较高。适用于铍、铅、硒、锡、铬等元素分析。光束通过还原焰。这一高度大约是离燃烧器缝口4mm以下，此处火焰稳定性最差，干扰最多，对紫外线吸收最强，而吸收灵敏度较高，适用于长波段元素的分析。

燃烧器高度的选择，通常是在固定的燃助比的条件下，测量标准溶液在不同燃烧器高度时的吸光度进而绘制吸光度---高度曲线，根据曲线选择合适的燃烧器高度，以获得较高的灵敏度和稳定性。

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