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氢化物发生原子荧光法分析条件之二(aco99提供)

原子荧光光谱(AFS)

  • 汞(Hg)

    基本物理参数
    1.汞的原子荧光光谱
        汞的原子荧光光谱都采用253.65(nm)共振荧光线。
    汞的另一共振线为184.9(nm),由于大气对此波长吸收较大,因而一般的仪器不能应用。

    2.汞的物理性质
        金属汞在常温下是液态,其沸点为365.58℃,冰点为-38.87℃,在常温下汞蒸气中的汞是呈原子状态存在,即使在零度以下,汞仍然能够蒸发。
        因为汞即使在高温下也有相当高的原子蒸气压,故汞极易原子化。
        Hg2+在酸性溶液中极易被 KBH4 或 SnCl2 等还原剂还原成汞蒸气;以及汞的化合物也能在加热条件下分解释放出汞蒸气,从而使之可以方便地从样品基质中分离出来。

    标准贮备液的配制
    1.准确称取1.000 g 纯金属汞, 溶于20ml 5 mol/l HNO3,用水稀释至1000ml,摇匀,此溶液1ml含1mg Hg。
    2.准确称取 1.3535g 优级纯氯化高汞, 水溶后加入25mlHNO3和 1%K2Cr2O7溶液10ml, 用水稀释至1000 ml,摇匀,此溶液 1ml含1mg Hg。.
    3.准确称取1.080g HgO, 加入(1+1)HCl 70ml 溶解,加入24ml (1+1) HNO3, 1.0g K2Cr2O7,溶解后移入1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液 1ml含1mg Hg。
    4.准确称取0.1354g于干燥器中干燥过的二氯化汞,加入硫酸+硝酸+水混合酸(1+1+8)溶解后移入100ml容量瓶中,并稀释至刻度,摇匀,此溶液 1ml含1mg Hg。

    推荐分析条件
    一.汞标准系列的配制
        汞标准使用液50ng/ml。
        吸取标准贮备溶液1mg/ml Hg,用含有0.5g/l K2Cr2O7的5%(V/V)HNO3溶液逐级稀释至50ng/ml Hg,用此溶液按下表配制标准系列。

        标样号    加入50ng/ml Hg    加入5%(V/V)HNO3 浓度
        标准体积 稀至最终体积
            (ml)    (ml) (ng/ml)
        S0        0.0    50        0.0
        S1        1.0    50        1.0
        S2        2.0    50        2.0
        S3        4.0    50        4.0   
        S4        8.0    50        8.0

    还原剂的配制
        0.01%(W/V)KBH4溶液:称取0.5gKOH溶于100ml纯水中,溶解后加入1g KBH4继续溶解,该溶液为1% KBH4。吸取此溶液10ml,用0.2%KOH溶液稀至1000ml, 宜现配现用。

    二.仪器工作条件(供参考)
    负高压    :260―280V    灯主电流(峰值):30―50mA
    原子化器温度:低温(挡)    原子化器高度    :7mm
    KBH4浓度    :0.01%     载流    :5%(V/V)HNO3
    Ar气流量    :600ml/min    测量方式    :标准曲线法
    读数方式    :峰面积        积分时间    :18―20s
    延迟时间    :3―4s   

    测量程序设置
        步骤    时间(S)            泵速(转/分)
    (1)    采样            8        100
    (2)    停        4            0
    (3)    注入    (自动生成)                100
    (4)    停        5            0

    三.注意事项
    (1) 一般分析纯盐酸、硝酸中存有较高含量汞,特别是盐酸中。建议采用优级纯,但仍需在使用前应注意检查空白。
    (2) 注意容器的污染问题,使用前应认真用20% HNO3浸泡及清洗。
    (3) 文献中所使用的硼氢化钾浓度过高,建议采用本说明的条件,可以得到更高的灵敏度和稳定性,且各种干扰可大大降低。
    (4) KBH4溶液最好现用现配,如果放置时间稍长,其还原能力下降,从而导致灵敏度下降。
    (5) 在气温较高时(≥30℃),信号不稳定,因此在夏季测定时,宜在有空调的实验室内进行。

    干扰及消除方法
        Fe、Al、Mg、Ca、K、Na、Cu、Pb、Li、Rb、Cs、Mn、W、Mo、V、Sr、Ti、Sn、Ba、Ti、Cd、Co、Ni、Cr、Ge、Ga、In不干扰测定。
        可形成氢化物元素As、Sb、Bi不大于500μg/ml一般不干扰测定。
        Au<5μg/ml,Ag<25μg/ml不干扰测定。
        Au、Ag、Pt和Pd等元素有干扰时,可以加入硫脲消除贵金属的干扰,降低KBH4浓度或加入铁盐也可减轻上述元素干扰。

    应用实例
    国家标准方法
    一.饮用天然矿泉水中汞的测定―冷蒸气原子荧光法。
        中华人民共和国国家标准GB/T 8538―95

    试剂
    (1) 硫酸
    (2) 溴酸钾(KBrO3=0.1mol/l)―溴化钾(10g/l)溶液
    (3) 盐酸羟胺(120g/l)―氯化钠(120g/l)溶液
    (4) 氯化亚锡溶液(100g/l)
    (5) 汞标准贮备液(0.10mg/ml)
    (6) 汞标准使用液(0.01μg/ml):吸取5ml汞标准贮备液于500ml容量瓶中,用重铬酸钾(0.5g/l)―硝酸(5+95)混合溶液定容。此溶液1ml含1μg汞。再吸取此溶液5ml于500ml容量瓶中,用重铬酸钾(0.5g/l)―硝酸(5+95)混合溶液定容,此溶液为0.01μg/ml汞。

    样品测定
    A. 吸取50ml水样于100ml锥形瓶中,加2ml硫酸,摇匀,加4ml溴酸钾―溴化钾溶液,摇匀后室温(若室温低于20℃可用水浴加热)下放置10min。滴加盐酸羟胺―氯化钠溶液至黄色褪尽。
    B. 调整好仪器工作条件。
    C. 于汞蒸汽发生器中加入2ml氯化亚锡溶液,通入氩气,随后向汞蒸汽发生器中注入5ml试样,立即盖好磨口塞,测量荧光强度。

    标准曲线的绘制
        吸取汞标准使用液0.0, 0.2, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0, 10ml于一系列100ml锥形瓶中,补加纯水至50ml,以下操作同样品测定步骤。

    仪器工作条件
    随着科学技术进步,现有原子荧光仪已有了较大进步,为适应国家标准饮用天然矿泉水检验法,请参阅本系统的仪器工作条件,某些工作条件可作相应变动,能获得更高的分析灵敏度。
    2. 由于标准曲线的含量较低,可适当选用负高压和灯电流。
    3. 还原剂请改用0.01%(W/V)KBH4溶液,甚至0.001%(W/V) KBH4溶液也同样具有较好的效果。
    4. 如果采用10%SnCl2作还原剂,则气液分离器系统将受到Sn严重污染,则该仪器将难以测定微量Sn。

    二.食品中总汞的测定―原子荧光光谱法
        卫生部食品卫生理化检验标准(JJG548―88)

    试剂
    (1) 硝酸(优级纯)。
    (2) 30%过氧化氢。
    (3) 硫酸(优级纯)。
    (4) 硫酸+硝酸+水混合酸(1+1+8):量取10ml硫酸和10ml硝酸,缓缓倒入80ml水中,混匀。
    (5) 硝酸溶液(1+9):量取50ml硝酸,缓缓倒入450ml水中,混匀。
    (6) 氢氧化钾(5g/l):称取5.0g氢氧化钾,溶于1000ml水中,混匀。
    (7) 硼氢化钾溶液(5g/l):称取5.0g硼氢化钾,溶于1000ml 5.0g/l的氢氧化钾溶液中,现用现配。
    (8) 汞标准贮备液:精密称取 0.1354g 于干燥器中干燥过的二氯化汞,加硫酸+硝酸+水混合酸 (1 +1+8)溶解后移入100ml容量瓶中,并稀释至刻度,混匀,此溶液每升相当于 1mg汞。
    (9) 汞标准使用溶液:用移液管吸取汞标准贮备液(1mg/ml)1ml 于100ml容量瓶中,用硝酸溶液(1+9)稀释至刻度,混匀,此溶液浓度为10μg/ml。再分别吸取10μg/ml汞标准溶液1ml和5ml于两个100ml容量瓶中,用硝酸溶液(1+9)稀释至刻度,混匀,此溶液浓度分别为100ng/ml和500ng/ml。

    样品消解
    高压消解法:
        本方法适用于粮食、豆类、蔬菜、水果、瘦肉类、鱼类、蛋类及乳与乳制品类食品中总汞的测定。
    (1) 粮食及豆类等干样:称取经粉碎混匀过40目筛的干样0.20―1.00g,置于聚四氟乙烯塑料内罐中,加5ml硝酸,混匀后放置过夜,再加7ml过氧化氢,盖上内盖放入不锈钢外套中,旋紧密封。然后将消解器放入普通干燥箱(烘箱)中加热,升温至 120℃后保持恒温2―3h,至消解完全, 自然冷至室温。将消解液用硝酸溶液(1+9)定量转移并定容至25ml,摇匀。同时做试剂空白试验,待测。

    (2) 蔬菜、瘦肉类、鱼类及蛋类水份含量的鲜样用摇碎机打成匀浆,称取匀浆1.00―5.00g置于聚四氟乙烯塑料内罐中,加盖密封放于65℃鼓风干燥箱或一般烘箱中烘至近干,取出。按上述消解方法自“加5ml硝酸…”起依法操作。

    微波消解法:
        称取0.10―0.5g 样品于消解罐中加入1―5ml硝酸,1―2ml过氧化氢,盖好安全阀后,将消解罐放入微波炉消解系统中,根据不同种类的样品设置微波炉消解系统的 最佳分析条件至消解完全,冷却后用硝酸溶液(1+9)定量转移并定容至25ml(低含量样品可定容至10ml),摇匀待测。

    标准系列配制
    低浓度标准系列:
        分别吸取100ng/ml汞标准使用溶液 0.25, 0.50, 1.00, 2.00, 2.50ml于25ml容量瓶中,用硝酸溶液(1+9)稀释至刻度,摇匀。各自相当于汞浓度1.00,2.00,4.00,8.00,10.00ng/ml。此标准系列适用于一般样品测定。

    高浓度标准系列:
        分别吸取500ng/ml汞标准使用溶液 0.25, 0.50, 1.00, 1.50, 2.0ml于25ml容量瓶中,用硝酸溶液(1+9)稀释至刻度,摇匀。各自相当于汞浓度5.00, 10.0, 20.0, 30.0,40.0ng/ml。此标准系列适用于鱼及汞偏高的样品测定。

    本法检出限为    :0.06ng/ml;
    标准曲线线性范围为    :0―50ng/ml;
    方法回收率为 :110―120%(0.05μg/g) 和104―112% (0.5μg/ml);
    相对标准偏差为    : 3.8%(n=8)。

    仪器工作条件
        低浓度汞标准系列请参照本系统推荐的工作条件,高浓度汞标准系列则可将负高压适当降低,其它条件基本上相同。
        建议采用本系统低浓度的KBH4作还原剂,将会得到更好的效果。
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  • 第1楼2005/03/12

    铅(Pb)
    基本物理参数
    1.铅的原子荧光光谱
    217.00(nm)
    261.37(nm)
    216.42(nm)
    280.20(nm)
    283.31(nm)
    283.31(nm)为共振荧光谱线,具有最强的荧光强度。
    261.37(nm)和261.42(nm)为直跃线荧光两线通常分开。

    2.氢化物的物理性质
    氢化物    熔点(℃)    沸点(℃)
    PbH4    59.7    -13

    标准贮备溶液的配制
    1.    称取0.1600g硝酸铅,用10ml HNO3(1+9)溶液溶解,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀.此溶液为100μg/ml Pb。
    2.    称取1.000g高纯铅,加20ml HNO3(1+1)溶解,加热至溶液近干,用HCl赶HNO3三次。加入25ml HCl(1+1),加热溶解PbCl2,溶液移入1000ml容量瓶。再加25ml HCl(1+1),冷却,以水稀释至刻度,摇匀.此溶液为1mg/ml Pb。
    3.    称取1.000g金属铅,溶于10ml HNO3,移入1000ml容量瓶中,再用水稀释至刻度,摇匀.此溶液为1mg/ml Pb。

    推荐分析条件
    一.标准系列的配制
        铅的标准使用液
        吸取标准贮备液1mg/ml Pb,用1.5% HCl逐级稀释至1μg/ml Pb,用此溶液按下表配制标准系列。

    标样号    加入1μg/ml Pb    加入1.5%(V/V)HCl    浓度
        标准体积    稀至最终体积
        (ml)    (ml)    (μg/ml)
    S0    0.0    50    0.00
    S1    0.5    50    0.01
    S2    1.0    50    0.02
    S3    2.0    50    0.04
    S4    4.0    50    0.08

    还原剂的配制
        硼氢化钾(15g/L)中含2%K3Fe(CN)6。
        称取1g KOH溶于500ml蒸馏水中,溶解后加入7.5g KBH4继续溶解,再加入10g K3Fe(CN)6,使其溶解完全,过滤后使用。宜现用现配。

    二.仪器工作条件
    负高压    :260―280V        灯电流(峰值)    :80―100mA
    原子化器温度    :室温(档)        原子化器高度    :7mm
    KBH4浓度    :1.5―2%(含K3Fe(CN)62%)    载流    :1.5%HCl
    Ar气流量    :600―800ml/min        测量方式    :标准曲线法
    读数方式    :峰面积        积分时间    :14―18s
    延时时间    :2s       

    测量程序设置
    步骤    时间(S)        泵速(转/分)
    (1)采样    8        100
    (2)停    4        0
    (3)注入    (自动生成)        100
    (4)停    5        0

    三.注意事项
    1. 铅的氢化反应只有在氧化剂存在下才有较高的反应效率。铁氰化钾-盐酸是一种很有效的铅烷发生体系。由于铁氰化钾溶液不稳定性,加入在标准溶液中,放置时间稍长就会有靛蓝色沉淀生成,不仅会污染器皿, 而且还使燃烧发生效率降低。本法将铁氰化钾加入硼氢化钾溶液中。然后与铅的酸性溶液进行氢化反应,获得较好效果。
    2. 含有铁氰化钾的硼氢化钾溶液与酸性溶液反应过程中,在气液分离器中废液还产生靛蓝色溶液,因此当测定完毕后及时将两道泵管放入去离子水中冲洗。
    3. Pb的氢化物发生条件要求比较苛刻。因此要特别注意严格按照建议条件操作。
    4. 注意所使用的试剂空白和器皿沾污。

    干扰及其消除方法
        Au,Ag,Pt,Pd,Cu等贵金属和过渡金属元素有干扰。K3Fe(CN)6可作铅的氧化剂又可抑制铜的干扰。加入0.4%草酸作掩蔽剂对上述元素也有很好的掩蔽效果。
        在选定的实验条件下0.005μg/ml Pd的各种干扰离子的允许量为: K 1000μg/ml, Na 1000μg/ml , Mg 400μg/ml, Ca 300μg/ml, Cr 200μg/ml, Sr 200μg/ml, Ba 100μg/ml, Ti 100μg/ml, U 100μg/ml, Co 50μg/ml, Cd 25μg/ml, Au 3μg/ml, Ag 0.1μg/ml, Pt 3μg/ml, AS 0.5μg/ml, Sb 0.2μg/ml, Bi 10μg/ml, Hg 40μg/ml ,Se 5μg/ml, Te 10μg/ml,Ge 0.5μg/ml,Ga 50μg/ml,In 50μg/ml,Te 30μg/ml。

    应用实例
    国家标准方法
    食品中铅的测定―氢化物原子荧光光谱法
    卫生部食品卫生理化检验标准方法(GB/T5009.12―1996)

    试剂:
        除特殊规定外,本标准所用试剂均为分析纯试剂,实验用水为蒸馏水或同等纯度的水。
    (1) 硝酸+高氯酸(4+1)混合酸:分别量取硝酸400ml,高氯酸100ml,混匀。
    (2) 盐酸溶液(1+2):量取250ml盐酸加入250ml水中,摇匀。
    (3) 草酸溶液(10g/L):称取1g草酸,加入水溶解至100ml,摇匀。
    (4) 铁氰化钾(K3Fe(CN)6) 溶液(100g/L): 称取10g 铁氰化钾, 加水溶解并稀释至100ml,摇匀。
    (5) 氢氧化钠溶液(2g/L):称取2g氢氧化钠,溶于1000ml水中,混匀。
    (6) 硼氢化钠溶液(10g/L):称取5g硼氢化钠溶于500ml氢氧化钠溶液(2g/L)中,混匀,现用现配。
    (7) 铅标准贮备液(1.000mg/ml):由国家标准物质研究中心提供。
    (8) 铅标准使用液(1.00mg/ml):精确吸取铅标准贮备液(1.000mg/ml),用水逐级稀释至(1.00μg/ml)。

    样品消化
        湿消解:称取固体样品0.20-2.00g,液体样品2.00-10.0g(或ml),置于50-100ml消化容器中(锥形瓶),然后加入硝酸+高氯酸(4+1)混合酸5-10ml摇匀浸泡,放置过夜。次日置于电热板上加热消解, 至消化液呈淡黄色或无色(如消解过程色泽较深,稍冷补加少量硝酸,继续消解),稍冷加入20ml 水再继续加热赶酸,至消解液0.5-1.0ml止,冷却后用少量水转入25ml容量瓶中,并加入盐酸 (1+1) 0.5ml,草酸溶液(10g/L)0.5ml摇匀,再加入铁氰化钾(100g/L)1ml,用水准确稀释定容至25ml,摇匀。放置30分钟后测定.同时做试剂空白。

    标准系列制备
        取25ml的容量瓶7只,依次准确加入铅标准使用液(1.00 μg/ml)0.00, 0.125, 0.25, 0.75, 1.00, 1.25ml ( 各相当于铅浓度 0.0, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0, 40.0, 50.0μg/ml)用少量水稀释后,加入盐酸(1+1)0.5ml,草酸(10g/L)0.5ml,摇匀,再加入铁氰化钾溶液(100g/L)1.0ml,用水稀释至刻度,摇匀。放置30分钟后测定。

    在本实验条件下,本法
    检出限    :0.4ng/ml;
    标准曲线线性范围    :0.0-500ng/ml;
    方法回收率    :88.5-112.4%;
    相对标准偏差    :5.49%。

    仪器工作条件
        参照本系统推荐仪器工作条件。
        建议采用铁氰化钾加入硼氢化钾还原剂内,可避免标准溶液及样品消化定容后较为严格的存放时间。

    其它应用实例,请查阅本系统中参数文献。
    1.地球化学样品中微量铅的测定。
    2.苹果中微量铅的测定。
    3.人发中微量铅的测定。
    4.化妆品中微量铅的测定。
    5.进口食品中微量铅的测定。

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  • 第2楼2005/03/12

    锑(Sb)

    基本物理参数
    1.Sb的原子荧光光谱
    波长(nm)    能级(电子伏)
    206.83    0―5.992
    217.53    0―5.696
    231.11    0―5.362
    252.85    1.222―6.123
    259.80    1.055―5.826
    259.80    1.222―5.992
    277.70    1.222―5.696
    287.79    1.055―5.362
        206.83,217.58,231.15(nm)线为共振荧光,故有最强的荧光信号。
    277.70,287.79(nm)线为直跃线荧光,荧光信号很弱。
    非分辨的发射和荧光谱线为259.805,259.809(nm)。
    252.95(nm)纯粹是一种热助激发荧光线。

    2.氢化物的物理性质
    氢化物    熔点(℃)    沸点(℃)
    AsH3    -88    -18.4

    标准贮备溶液的配制
    1.准确称取2.774g酒石酸锑钾(KSbC4O7·1/2H2O)溶于20%(V/V)HCL,移入1000ml容量瓶中,用20%(V/V)HCL稀释至刻度,摇匀。此溶液1ml含1mgSb。
    2.准确称取1.000g纯金属锑,用10mlHNO3,5mlHCL溶解完全后,移入1000ml容量瓶中,用水稀至刻度,摇匀。此溶液1ml含1mgSb。
    3.准确称取1.000g纯金属锑,用硫酸10ml加热溶解,冷却后加50mlHCL, 移入1000ml容量瓶中,用水稀至刻度,摇匀。此溶液1ml含1mgSb。

    推荐分析条件
    一.锑标准系列的配制
        锑标准系列使用溶液1μg/ml。
        吸取标准贮备液1mg/ml Sb,用10%(V/V)HCL逐级稀释至1μg/ml,用此溶液按下表配制标准系列。

        标样号    加入硫脲 加入1μg/ml 加入10%(V/V)HCL    浓度
            (100g/l) 标准溶液     稀释最终体积
            (ml) (ml) (μg/ml)
        S0    10 0.0    50    0.00
        S1    10 0.5    50    0.01
        S2    10 1.0    50    0.02
        S3    10 2.0    50    0.04
        S4    10 4.0    50    0.08

    还原剂的配制
        KBH4溶液1%(W/V):称取2gKOH溶于约200ml纯水中,加入10g硼氢化钾并使之溶解后,用脱脂棉过滤,用纯水稀释至1000ml,摇匀。宜现配现用。

    二.仪器工作条件(参考)
    负高压        :260―280V    灯主电流(峰值):80mA―100mA
    原子化器温度    :室温(挡)    原子化器高度    :7mm
    KBH4浓度    :1―1.5%    载流    :10%(V/V)HCL
    Ar气流量    :600―800ml/min    测量方式    :标准曲线法
    读数方式    :峰面积    积分时间    :14―16s
    延迟时间    :2―3s   

    测量程序设置
    步骤    时间(S)            泵速(转/分)
    (1)采样        8            100
    (2)停    4            0
    (3)注入    (自动生成)            100
    (4)停        5            0

    三.注意事项
    (1)    本说明所配制的锑标准贮备液为三价状态,为防止在保存期间锑被氧化,仍建议采用硫脲或硫脲+抗坏血酸或碘化钾预先还原Sb(V) 至 Sb(Ⅲ), 还原速度受温度影响,室温低于15℃,至少应放置60分钟。样品也必须同样进行预还原。
    (2)    配制的标准溶液的容量瓶必须长期固定不变,不要任意变动。
    (3)    配制标准溶液时,建议采用固定的一支5ml刻度移液管,可直接用于配制全套标准溶液。
    (4)    根据被测样品不同含量的需要, 可改变标准使用液的浓度及配制不同的标准系列。而后改变负高压和灯电流,设定适宜的测量条件。
    (5)    当要求高灵敏度测定的需要,还可采用适当增加空心阴极灯辅助电流30―40mA。

    干扰及其消除方法
        水样中常见元素在下列浓度对1μg/l Sb测定不扰:K10mg/l,Na20mg/l, Ca50mg/l, Mg30mg/l, Cu2mg/l, Mn2mg/l, Cd2mg/l, Pb1mg/l, Fe2mg/l,Cr1mg/l, Zn1mg/l, Se1mg/l, AL1mg/l, Hg1mg/l。但As元素大于0.1mg/l时有正干扰,小于0.1mg/l不产生干扰。
        在地质样测定时Cu、Ni、Co和Au等元素有干扰,可以与As一样,加入5%硫脲―抗坏血酸混合溶液消除干扰。
        其它可形成氢化物元素As、Bi、Se、Te和Sn等不大于10mg/l时无干扰。
    分析特殊样品时,还可用沉淀及溶剂萃取等方法来消除干扰。

    应用
    国家标准方法
        食品中锑的测定―氢化物原子荧光光谱法
        卫生部食品卫生理化检验标准手册(第四章第十七节)

    试剂
        本标准所用试剂均为分析纯试剂,实验用水为蒸馏水或同等纯度的水。
    (1)    硝酸+高氯酸(4+1)混合酸:分别量取硝酸40ml,高氯酸100ml混匀。
    (2)    盐酸溶液(1+1):量取250ml盐酸倒入250ml水中,摇匀。
    (3)    硫酸(优级纯)
    (4)    30%过氧化氢
    (5)    硫脲(20g/l)+碘化钾(100g/l)混合溶液:分别称取2g硫脲,10g碘化钾,溶于100ml水中,混匀。
    (6)    硼氢化钾(10g/l)溶液:称取10g硼氢化钾,溶于2g/l氢氧化钾溶液1000ml中,摇匀。宜现配现用。
    (7)    锑标准贮备液(1.00mg/ml):由国家标准物质研究中心提供。
        锑标准使用液(1.00μg/ml):将标准贮备液1.00mg/ml逐级稀释至1ml含1μg锑。

    样品消化
        湿消解:称取固体样品 0.2―2.00g, 液体样品 2.00―10.00g(或ml),置于50―100ml锥形瓶中,加入硝酸+高氯酸(4+1)混合酸5―10ml,然后加入硫酸1―2ml,摇匀浸泡,放置过夜。次日,置于电热板上加热消解,至消化液呈蛋黄色或无色(若消解过程色泽较深,稍冷补加少量硝酸,继续消解),加入20ml水,再继续加热赶酸至消化液0.5―1.0ml 止,冷却后用少量水转入25ml 容量瓶中,并加入盐酸溶液(1+1)2.0ml,硫脲(20g/l)+碘化钾(100g/l)混合液2.00ml用水稀释至刻度,摇匀,放置30分钟后测定。同时做试剂空白。

    标准系列制备
        取25ml容量瓶7只,依次准确加入锑标准使用液(1μg/ml)0.00, 0.05,0.10,0.25,0.50,1.00,1.50ml(各相当于锑0.00,2.0,4.0,10,20,40,60ng/ml)用少量水稀释只刻度,摇匀。放置30分钟后待测。

    仪器工作条件
        请参考本系统推荐分析条件中仪器工作条件。适当选定负高压和灯电流,其它条件基本不变。

    其它应用实例
    1.地球化学样品中锑的测定
    2.地下水和饮用水中锑的测定
    3.河水和废水中锑(Ⅲ)、锑(Ⅴ)的测定
    4.钢铁中锑的测定
    5.粮食中锑的测定
    6.植物样中锑的测定
    请查阅本系统中参考文献

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  • 第3楼2005/03/12

    硒(Se)

    基本物理参数
    1.Se的原子荧光光谱
    波长(nm)    能级(电子伏)
    196.09        0―6.323
    203.99    0.247―6.323
    206.28    0.314―6.323
    207.48    0―5.974
    203.99(nm)为直跃线荧光,具有最强的荧光强度。
    207.48(nm)为缔合共振线,只能得到很弱的荧光信号。

    2.氢化物的物理性质
    氢化物    熔点(℃)    沸点(℃)
    H2Se    -65.7    -41.3

    标准贮备溶液的配制
    1.    准确称取1.000g 高纯硒粉于100ml烧杯中,加入10ml HNO3于水浴上加热溶解,移入 1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液1ml含1mgSe。
    2.    准确称取0.100g高纯硒粉,置于100ml烧杯中,加入10ml HNO3低温加热后,加3ml高氯酸,用水吹洗表面,蒸发至高氯酸开始冒白烟,取下冷却后再用水冲洗杯壁并蒸发刚冒烟,加水溶解,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液1ml含100μg Se。
    3.    准确称取0.1405g SeO2溶于10ml HCl中,用水稀释至1000ml, 摇匀。此溶液1ml含 100μg Se。

    推荐分析条件
    一. 硒的标准系列的配制
        硒标准使用液1μg/ml。
        吸取标准贮备液1mg/ml Se, 用6mol/L HCl逐级稀释至1μg/ml Se,用此溶液按下表配制标准系列。

    标准号    加入1μg/mlSe    加入6mol/L Hcl    浓度
        标准溶液    稀至最终体积
        (ml)    (ml)    (μg/ml)
    S0    0.0    50    0.00
    S1    0.5    50    0.01
    S2    1.0    50    0.02
    S3    2.0    50    0.04
    S4    4.0    50    0.08

    还原剂的配制
        1.5%(W/V)KBH4溶液:称取2g KOH溶于约200ml纯水中,加入15g硼氢化钾并使之溶解后,用脱脂棉过滤,用纯水稀释至1000ml,摇匀。宜现配现用。

    二.仪器工作条件(参考)
    负高压 :280V―300V 灯主电流(峰值):80―100mA
    原子化器温度:室温(档) 原子化器高度 :7mm
    KBH4浓度 :1.5% 载流 :20%(V/V)HCl
    Ar气流量    :600―800ml/min 测量方式 :标准曲线法
    读数方式    :峰面积 积分时间 :14―16s
    延时时间 :2―3s

    测量程序设置
    步骤 时间(S)         泵速(转/分)
    (1)采样    8    100
    (2)停    4    0
    (3)注入    (自动生成)    100
    (4)停    5    0

    三.注意事项
    (1)    一般分析纯硫酸中有较高含量的硒,应采用优级纯硫酸,并注意检查空白。
    (2)    在配制标准贮备溶液时,应严格按规程采用水浴,低温进行溶解,若用盐酸溶解温度不宜太高,否则硒可能挥发而损失。
    (3)    一般混合酸分解的试样,Se以六价状态存在于溶液中,Se(Ⅵ)在酸性溶液中不能与KBH4反应。为将Se(Ⅵ还原至Se(Ⅳ),样品分解后,在HCl介质中加热近沸2min即可使Se(Ⅵ)定量转化为Se(Ⅳ)。

    干扰及其消除方法
        Al、Fe、Ca、Mg、Na、 K、Ti及Cl-、F-、NO3-、SO42-、PO43-不干扰测定。
        在4mol/L Hcl酸度和Fe3+的加入量为8mg时,0.1g/ml Se,下列元素浓度时不干扰测定:Ni 2000μg/ml、Cu 400μg/ml、Pb 1500μg/ml、 As 100μg/ml、Sb 140μg/ml、Bi 70μg/ml、Sn1 40μg/ml、Ge 19μg/ml、Hg 15μg/ml、Te 0.5μg/ml、Ag 0.2μg/ml、Au 0.2μg/ml、 Pd 0.2μg/ml。
        氢化物发生原子吸收法中观察到Sn对Se测定的严重干扰,而氢化物原子荧光法中未发现。
        对于基体成分复杂,而Se的含量较低的样品,可采用萃取,巯基棉吸附,离子交换等分离富集方法来消除干扰。

    应用实例
    国家标准方法
    一.饮用天然矿泉水中硒的测定―氢化物原子荧光光谱法
    中华人民共和国国家标准GB/T 8538-95

    试剂
    (1)    硝酸―高氯酸混合消解液:将硝酸与高氯酸等体积混合。
    (2)    盐酸(优级纯)
    (3)    硼氢化钾溶液(5g/L):称取2g氢氧化钾溶于200ml纯水中,加入5g硼氢化钾并使之溶解,用纯水稀释至1000ml。
    (4)    硒标准贮备溶液(0.100mg/ml):称取金属硒 (光谱纯或优级纯)0.100g于小烧杯中,加2ml硝酸溶液(1+1)加热溶解。再加入2ml高氯酸在水浴上加热至冒白烟以除去硝酸。稍冷后加入8.4ml盐酸继续加热2min,冷至室温,移入1000ml容量瓶中定容。
    (5)    硒标准使用溶液(0.05μg/ml )吸取硒标准贮备溶液5.00ml于500ml容量瓶中,用盐酸溶液(1+4)定容。此溶液1ml含1.00μg硒。吸取此溶液5.00ml于100容量瓶中, 用盐酸溶液 (1+4) 定容,此溶液1ml含0.05μg硒。

    样品测定
    A.    吸取适量水样于50ml烧杯中,加入2ml混合消解液,在电热板上加热至冒尽白烟,取下烧杯。
    B.    加入8ml纯水,5ml盐酸加热微沸3-5min。冷却至室温,将试样转入25ml容量瓶中,用纯水定容,摇匀。

    标准曲线的绘制
        吸取硒标准使用溶液0,0.2,0.5,1.0,2.0,4.0和8.0ml 于一系列50ml烧杯中,加入2ml混合消解液。以下操作同样品测定步骤。
        本法最低检测浓度为1ng,若进样5ml测定,最低检测浓度为0.2μg/L。

    精密度和准确度
        6个实验室对含量为30μg/L的合成水样分别进行5次测定,其室内相对标准偏差为1.9%,室间相对标准偏差为2.7%,平均相对误差为2.2%.

    二.食品中硒的测定―氢化物原子荧光光谱法
    卫生部食品卫生理化检验标准方法(GB12399―90)

    试剂:
        本方法中,除特殊规定外,所用试剂为分析纯,实验用水为蒸馏水或同等纯度水。
    (1) 硝酸(优级纯)
    (2) 高氯酸(优级纯)
    (3) 盐酸(优级纯)
    (4) 混合酸:硝酸+高氯酸(4+1)混合酸
    (5) 氢氧化钠溶液(优级纯)
    (6) 硼氢化钠溶液(8g/L):称取8g硼氢化钠(NaBN4)溶于氢氧化钠(5g/L)中,然后定容至1000ml
    (7) 铁氰化钾(100g/L):称取10.0g铁氰化钾(K3Fe(CN)6)溶于100ml蒸馏水中, 混匀。
    (8) 硒标准贮备液:精确称取100.00mg 硒(光谱纯),溶于少量硝酸中,加2ml高氯酸,置沸水浴中加热3―4小时,冷却后再加入 8.4ml盐酸,再置沸水浴中煮2分钟,准确稀释至1000ml,其盐酸浓度为0.1mol/L,此贮备液浓度为1ml含100μg硒。
    (9) 硒标准使用液:取100μg/ml 硒标准贮备液1ml,定容至100ml,此使用液浓度为1μg/ml。

    样品处理及消化
        粮食:样品用水洗三次,60℃烘干,用不锈钢磨粉碎,储于塑料瓶内,备用。
        蔬菜及其他植物性食物:取可食部分用水洗净后用纱布吸去水滴,打成匀浆后备用。
        称取0.5―2.0g样品于150ml 高筒烧杯内,加10ml混合酸及几粒玻璃珠,盖上表面器冷消化过夜。次日于电热板上加热,并及时补加混合酸。当溶液变为清亮无色并伴有白烟时,再继续加热至剩余体积2ml左右,切不可蒸干。冷却,再加5ml 6mol/L盐酸,继续加热至溶液变为清亮无色并伴有白烟出现,以完全将六价硒还原成四价硒。冷却,转移定容至50ml容量瓶中,同时做空白实验。
        吸取10ml样品有消化液于15ml离心管中,加浓盐酸2ml,铁氰化钾溶液1ml,混匀待测。

    标准曲线的配制
        分别取0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5ml标准使用液于15ml离心管中,再分别加浓盐酸2ml,铁氰化钾1ml,用去离子水定容至10ml,混匀,制成标准工作曲线。

    本标准仪器检出限为    :0.5ng/ml
    标准曲线线性范围    :0―400ng/ml
    方法回收率:    标准粉    :85.7%―102.3%
        奶粉    :88.8%―101.2%


    标准物    测定次数(n)    测定值    标准值
    茶叶(GBW08505)    7    0.044    0.041±0.010
    猪肝(GBW08551)    7    0.931    0.940±0.050
    相对标准偏差:RSD=2.6%(n=12)

    仪器工作条件
        请参考本系统推荐分析条件中仪器工作条件,选定适当的负高压和灯电流,其它条件不变。

    其它应用实例,请参阅本系统参数文献。
    1.地球化学样品中硒的测定。
    2.巯基棉分离测定矿石中的硒和碲。
    3.人发中硒的测定。
    4.人体全血中硒的测定。
    5.红细胞膜结合硒的测定。
    6.生物样品中痕量硒的测定。
    7.中草药中硒的测定。
    8.粮食、副食品中硒的测定。
    9.土壤中痕量有效硒和总硒的测定。
    10.河水和废水中硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)的测定。
    11.大量基体干扰的环境样品中痕量硒的测定。
    12.高纯铜中硒和碲的测定。

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  • 第6楼2005/11/23

    很好的资料。
    请问楼主,你分析汞时,读数时间也那么长吗?18秒。

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  • 第7楼2005/11/28

    可能与仪器及操作条件有关,主要根据出峰图形而定,荧光强度早就降下来了就该所短时间。我的仪器只读数8s。

    compassljp 发表:很好的资料。
    请问楼主,你分析汞时,读数时间也那么长吗?18秒。

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  • 第8楼2006/01/04

    应用实例
    国家标准方法
    食品中铅的测定―氢化物原子荧光光谱法
    卫生部食品卫生理化检验标准方法(GB/T5009.12―1996)

    好像该方法没有使用原子荧光测定哦!!

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  • 第10楼2006/01/04

    太感谢了,解了我的燃眉之急阿!

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  • 第11楼2006/04/30

    我想问下在做铅时我的标准曲线做不出来 这可怎么办啊 大家有谁遇到这种情况么 能帮我解答一下么

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  • 第14楼2006/06/07

    太太太感谢了,正需要这个呢,请问测硒的时候原子荧光值是多少比较合适呢?

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