【讨论】如何解决Hg的回收率问题

微波消解 ── ICP-OES 法测定 RoHs/WEEE 指令禁用的重金属元素含量
最近十年间，电器和电子制造行业已经成为快速发展的工业。这就导致电器和电子工业在全球的垃圾持续增长。90%以上的垃圾是用地下掩埋法处理。废弃电子电器产品的持续增长引起对环境和人类健康的负面影响，欧盟已经制定了许多关于这方面制造业必须遵守的规定。
限制危害物质指令（RoHs）2002/95/EC，已于2006年7月1日实施，指令限制使用铅、汞、镉、六价铬和溴化阻燃剂（多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）在新的电器和电子工业中的应用。
WEEE指令2002/96/EC，已经于2005年8月13日实施了。需要制造者负责再回收、再循环和实质性的处理所有废弃的电器和电子设备。所有遵从指令的设备必须标有打叉的垃圾桶的标示。
为了确保制造商/供应商遵守RoHs和WEEE，在这个方针下有一个关于限制化学物质的要求。一些分析仪器技术能被用来测定有咳物质。例如：重金属镉、铅、汞和铬采用AA、ICP-OES或ICP-MS测定。六价铬采用UV-Vis测定。PBBs和PBDEs采用GC和GC-MS测定。本文通过不同的样品处理方法来评估用ICP-OES测定塑料制品中Cd、Pb、Hg和Cr的含量。
使用仪器
所有的测量在ICP8000上进行。仪器包括一个中阶梯光栅多色仪和全波段覆盖的百万象素CCD检测器。
标准的进样系统有玻璃同心雾化器和玻璃旋流雾化室组成。仪器操作软件采用ICP 2.0版。
原料和试剂
所有化学品及试剂都应达到优级纯
硝酸.60%
盐酸.32%
硫酸.95-98%
双氧水.35%,
去离子水.
标准溶液的配制
在样品的制备中,所有的标准溶液和空白,用化学品和试剂混合配制.
比对物质
对于方法验证,我们采用以下的定值比对物质:
1. 参考物质及测量协会(IPMM)-欧洲比对物质ERM-EC681聚乙烯19.
2. 日本国家度量协会(NMIJ)-定值比对物质CRM 8102a ABS 树脂10.
样品制备
目前并没有对于所有的塑料中重金属元素的标准的样品处理方法,除了只是测定塑料中镉含量的EN1122方法.EN1122方法会影响Pb的测定是由于用到的H2SO4回有生成PbSO4沉淀的原因.另一方面,EPA 3050B方法推荐的是用10ml的HNO3在加热到95℃时消解1-2g的样品,并不适合于分析塑料.实验证明了10ml的HNO3太少而加热到95℃对于塑料材质也不足以使其分解.
EPA 3052方法推荐使用HNO3和HF进行微波消解,其中HF仅用于硅材质的样品,所以EPA 3051A(仅用HNO3进行微波消解)已经足够使用了.
表1.消解方法
消解方法 分析物
EN 1122(H2SO4- H2O2) Cd
HNO3- H2O2 Cd、Pb、Cr
EPA 3051A（用HNO3微波消解） Cd、Pb、Cr、Hg
结果与讨论
检出限
检出限以净强度接近于3倍的空白强度的相对偏差时的溶液浓度表示。在30秒积分时间条件下进行10次连续重复测定以及在不同时间段按照上述条件重复测定3次所得到的。下面列出Cd、Pb、Cr和Hg的仪器检出限（见表3）：
表2：检出限
元素 波长（nm） 检出限（mg/kg） RoHs最大限量（mg/kg）
Cd 214.439 0.0001 100
Pb 220.353 0.0015 1000
Cr 267.716 0.0002 1000
Hg 194.164 0.0010 1000
镉
通过多种消解方法得的Cd经过已在表4列出。测定值与标称值吻合的较好，除了NMIJ 8102A 通过 1122EN 方法消解的结果略低，但仍然在不同国家实验室测定结果的统计值10.3±0.53 mg/kg范围内。
表3镉测试结果
消解方法 Cd含量
EC 681 NMIJ 8102A
实测值mg/kg 标称值mg/kg 实测值mg/kg 标称值mg/kg
EN 1122 21.5±0.5 21.7±0.7 10.20±0.20 10.77±0.2
HNO3/ H2O2 21.9±0.4 21.7±0.7 10.70±0.05 10.77±0.2
EPA 3051A 21.7±0.5 21.7±0.7 10.75±0.16 10.77±0.2
铅
以HNO3及微波消解测得的Pb的结果已在表5列出。对于EC 681，测定值有很好的一致性。然而对于NMIJ 8102A，测定值低于标称值，但仍然在标称中列出的106.6±5.5 mg/kg范围内。
表4：铅测试结果
消解方法 Pd含量
EC 681 NMIJ 8102A
实测值mg/kg 标称值mg/kg 实测值mg/kg 标称值mg/kg
EPA 3051A 13.7±0.4 13.8±0.7 106.1±0.8 108.9±0.89
HNO3/ H2O2 13.7±0.3 13.8±0.7 105.3±0.3 108.9±0.89
铬
以Cd HNO3- H2O2方法和微波消解测得的Cr的结果已在表6列出，对于EC 681，结果吻合的很好。然而对于NMIJ 8102A，测定值低于标称值，但仍然在不同国家实验室测定结果的统计值26.64±1.64mg/kg范围内。
表5：铬测试结果
消解方法 Cr含量
EC 681 NMIJ 8102A
实测值mg/kg 标称值mg/kg 实测值mg/kg 标称值mg/kg
EPA 3051A 17.5±0.21 17.7±0.7 26.5±0.4 27.87±0.35
HNO3/ H2O2 17.6±0.27 17.7±0.7 26.9±0.1 27.87±0.35
汞
汞的检测结果已在表7中列出，该结果是从HNO3- H2O2和微波消解的方式测得的。可以预想，开放的消解环境由于汞在消解过程的蒸发而回收率很低。封闭罐微波消解是唯一可得到出色的汞回收率。
表6：汞测试结果
消解方法 Hg含量
EC 681
实测值mg/kg 标称值mg/kg
EPA 3051A 4.60±0.03 4.5±0.15
HNO3/ H2O2 3.07±0.49 4.5±0.15
结论
以上描述用ICP-OES测定塑料中的Cd、Pb、Cr和Hg的含量，EN1122 方法只适用于Cd的检测，并且，开放的消解方法适用于Cd、Pb、Cr，然而，微波消解方法适用于Cd、Pb、Cr和Hg的分析，能得到好的结果。微波消解方法已经证明为最适合分析塑料中重金属元素的方法。
总的来说，ICP-OES技术结合微波消解方法完全可以用于分析RoHs和WEEE指令规定的重金属元素检测。
痕量多溴联苯醚的GC/MS分析方法
1、 背景介绍
多溴联苯醚（PBDEs）结构式如下，是一系列含溴原子的芳香族化合物。根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，多溴联苯醚总共有209种同分异构体。因其独特的结构性质，多溴联苯醚最大的用途是作为阻燃剂，在制造过程中被人为添加到复合材料中去，使其不易燃烧。目前，PBDEs已被广泛用于电子电器设备、自动控制设备，建筑材料和纺织品等商品化产品。1999年，全球多溴联苯醚的总使用量达到了80多万吨。在这些产品的制造、使用、循环回收、或是抛弃的过程中，多溴联苯醚进入到空气、水、土壤的循环系统中，成为日常环境中到处扩散发持久性有机污染物，对环境和人类的威胁日益升高。
多溴联苯醚具有很强的脂溶性，可以沉积生物体的脂肪组织并进行累积。研究表明，多溴联苯醚具有和PCB（多溴联苯）类似的神经毒性，会对肝和神经系统的发育造成毒害，同时打扰甲状腺内分泌，可能致癌或引起生物性别错乱。因此，越来越多的国家开始关注起了多溴联苯醚物质的使用。美国加州州政府已于2003年8月第一个宣布2007年后禁止制造和使用PBDEs。欧盟2004年8月13日正式出台了《电子垃圾处理法》，要求2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不不得含有多溴联苯醚。
多溴联苯醚目前的检测方法主要气相色谱─FID检测法和气质联用仪检测法。本文介绍的是一种高灵敏度、高选择性的方法分析环境和食品样品中的多溴联苯醚。该方法主要有两大特点：1.方法使用了专利的Rapid─MSTM技术，提高了分析速度，同时保证了多溴联苯醚化合物的出峰具有很好的色谱峰形。2.方法中使用MS/MS串联质谱技术，使方法对7种多溴联苯醚的检出限均小于1ppb。
2、 试剂和试药
标样：7种多溴联苯醚的混标：BDE─MXD5
浓度：5μg/mL （BDE-17，BDE-47，BDE-66，BDE-100，BDE-153，BDE-183），10μg/mL （BDE-209）
所有化学试剂均为试剂级或HPLC级
3、 分析条件
3.1 气相色谱仪条件
进样口 250℃，不分流进样
脉冲进样 45psi，1.6分钟
进样体积 2.0μL
载气 氦气，2.0 ml/min恒流
程序升温条件 80℃保持1.50min，12℃/min升至300℃，300℃保持5.33min
离子阱温度 220℃
传输线温度 280℃
Manifold温度 80℃
离子化方法 EI 70ev
通过对7种多溴联苯醚进行一级质谱全扫描的分析，经过CID碰撞电压可以通过软件的AMD（自动方法开发）功能进行优化。
也可查看以下网址:
http://www.nulog.cn/paper.htm?401231