【杨啸涛研究员】回用户【woshi0917】关于石墨炉原子吸收中的峰值测量和积分测量的问题

yangxt

2005/03/21

私聊

原子吸收光谱（AAS）

woshi0917,我打字慢，今天先回答你一个问题：
石墨炉原子吸收中的峰值测量和积分测量
依据L'vov的动力学模型，在石墨炉原子化过程中吸收信号的测量方式，主要是峰值（又称峰高法）测量与积分（又称峰面积法）测量两种方式。
1．在快速电子电路实现后，通常的计算模型如下：
如果石墨炉原子吸收信号表述为：A(t)；（吸光度随时间的变化）
峰值测量为：
Max{A(t)}
其单位为吸光度（Abs,或A）
积分测量为：

其单位为吸光度*秒（Abs*S或A*S）。公式中，A(ti)为从原子化开始到原子化结束每一个测量时间（通常是每一个空心阴极灯点灯脉冲）测得的吸光度。n为测量频率（1/s）。
这与火焰测量不同，火焰测量的积分信号与其说是积分不如叫时间平均（Time average）
其表达式为：

单位为：吸光度(Abs或A)，其中，t为测量时间
2. 峰值测量和积分测量的比较：
依据L'vov的动力学模型对于峰高测量方式，只要原子化时间／原子平均停留时间《1，即使两者数值有所变化，用峰值测量法仍可获得稳定的分析结果。易挥发性元素其峰值吸光度受原子化温度影响较大，样品中共存的物质也影响峰值吸收信号。积分测量(又称峰面积测量)方式，其应用条件是：样品全部原子化，在分析体积内原子平均停留时间保持不变。它仅与样品原子总数No和原子平均停留时间有关，而与原子化时间无关，即：样品共存物质特性引起的吸收信号的变化，不影响测量结果。
◆分析灵敏度和精密度：
报道过对于不同几何尺寸的石墨管，峰高与峰面积测量方式的结果。若升温速率高，原子蒸气停留时间短，两种测量方式的结果和精密度比较接近，对易挥发性元素，用峰高测量方式分析灵敏度要好一些。中等挥发性、低挥发性元素的峰面积信号均大于峰高信号。无论是从理论还是实践上，峰面积测量的精密度好于峰高测量方式，由于它能比较独立于样品蒸发过程，即较少依赖于原子化温度，更少受到基体所引起的原子吸收信号在时间间隔上的位移和形状畸变的影响
◆工作曲线：
我和何华昆先生在“电热原子化原子吸收光谱法的积分测量和校正曲线的线性“（本文发表于1986年，曾被SCI引用）一文中指出，无论是逐步升温或恒温原子化，对不同封闭特性的原子化器，积分测量方式所获得的工作曲线的线性要优于峰高测量方式。若待分析元素的工作曲线因仪器参数、分析条件、或元素本身的特性对吸收定律有一偏离，在峰高测量方式中，原子蒸气浓度达到最大时所测得的峰值吸光度与这种偏离成直接的对应关系。而在峰面积测量时，由于在工作曲线中总能找到一个线性区域，在原子蒸气形成与消失过程中，浓度处于线性范围时的吸收信号被积分，原子蒸气浓度达到最大时，偏离吸收定律的部分对积分吸光度的贡献变小。
◆ 背景校正精度：
在石墨炉原子吸收中，背景信号也随时间迅速变化。进行背景校正时，样品道信号（指测量总吸收信号的光束）和参考道信号（指测量背景吸收信号的光束）的测定时间差造成测定误差，（背景校正时就像将背景信号进行了一次微分，剧烈的上升沿和下降沿在校正后的信号变成一正一负的小尖脉冲）特别是在高背景低原子吸收信号情况下，使用峰值测量，可能这个误差会淹没真正的信号。采用积分测量便能使这个误差趋近于零。这也被实验证明。
◆ 用于平台石墨炉原子化：
L'vov曾经指出积分测量对于石墨炉原子吸收的绝对测量具有很大意义。使用积分测量的唯一条件是使原子平均停留时间保持不变，而这主要取决于石墨炉温度的时间空间稳定性。因此，使用平台石墨管时，使用积分测量的效果特别明显。在平台炉中，使用积分测量，在不同原子化温度下，峰值吸光度变化很大，而积分吸光度变化很小。另外，对于不同的样品基体，使原子吸收信号发生位移或崎变时，积分吸光度的变化也很小。
还是引用W.Slavin关于“稳定温度的平台石墨炉的概念”中的一段话：
*****************
我们把使用平台和其它一些辅助技术看成获得无明显干扰的总体。我们把该整体称作“稳定温度平台石墨炉”或STPF。….该整体技术的各组成部分间有着密切的关系，这些关系还未完全弄清。构成STPF的各特征技术如下；
1．L’vov平台。
2. 快速数字式电子电路，每次测量需时小于10一20毫秒。
3. 采用积分吸光度信号(A·s)定量，而不用峰值信号(A)定量。
4. 加人基体改进剂使被测物在灰化阶段稳定。
5. 采用高质量的热解涂层石墨管使它与被测物或基体的化学反应降到最低程度。
6. 使炉管快速升温(速度大于1 ，500c／秒)。
7. 在原子化阶段不通载气流(称之为停气)。 ‘
8．用氩气作载气而不用氮气。
9. 除最简单情况外，所有测定均使用塞曼效应背景校正器。

（以上是引文）
可见积分测量在石墨炉分析中是很重要的!
3．使用注意：
1．对于易形成碳化物元素，造成原子吸收信号“拖尾“时不要使用积分吸收。
2．在信号后期处理中，需要用“时间窗“处理的，不要使用积分吸收。
3．低温元素在较高的升温速率下原子化，用峰值测量时很好的。

另外：关于石墨炉原子吸收分析有两本书我个人觉得很好,一本是：马怡载，何华昆和我合作编著的《石墨炉原子吸收分光光度法》一本是：李述信，孟广政等翻译的《石墨炉原子吸收分析指南》原文是W.Slavin的《Graphite Funace AAS -A Sourse Book》,这两本书很老了，但基本概念基本理论都涉及到了，讲的也比较清楚。虽然，后来有了更多的应用资料，显得内容较陈旧。如果有Slavin的原版书就更好了，标准的美式英语，文采好极了。我在和李述信同时翻译此书，没能出版，但受益匪浅！

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