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关于线性拟合的问题!

原子吸收光谱(AAS)

  • 原子吸收定量分析方法中有一次与二次二种不同的拟合,一次是直线,它表示含量与吸光度成正比,但我们知道这是有一定的条件的,我在平时分析中还发现用一次分析是负值时,用二次就常是正值,主要是二次的常数(也就是二次函数中的C)较小。

    我想请杨老师谈谈二种不同拟合方式的区别,尤其是二次拟合方式,在我们不知线性范围的情况下,是不是二次拟合比一次的要更准确一点(我指在一次线性不太好的情况下)?谢谢!!
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  • 第1楼2005/03/23

    很对不起,我今天才看了本讨论区的规则。你的问题讨论的人一定很多。我把别人的嘴封住了。“罪该万死!“
    对你第一个问题,用最简单的办法告诉你。当测定标准系列实际得到的是曲线时,(请注意:在原子吸收中除电离干扰外所有的校正曲线弯曲,总是向浓度坐标弯曲。这是原子吸收原理造成的。无论是吸收线位移,杂散光,光谱通带内的邻近线,绕过原子化器的辐射,光谱通带内包含不同灵敏度的吸收线。。。等等,无一例外,“向浓度坐标弯曲“。)你把他当直线来处理,在吸光度轴上一定得到正的截距,任何低于此截距的测定,都被认为是负的浓度。包括石墨炉信号的动力学因素造成的曲线变弯(我在88年发表过题为“石墨炉原子吸收动力学因素和校正曲线的线性”文章,7叶文字,4页是数学,我自己颇为得意),当然不包括3磁场方式,峰宽法校正等用于塞曼AA的曲线模型,因为,在那里纵坐标已经不是原来意义的吸光度了。
    关于标准曲线的拟合,我想可以永远争论不休的。让大家各抒己见吧!

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  • 第2楼2005/03/23

    谢谢您,虽然我还不太看得懂但我已经保存下来慢慢消化!
    还有一个关于线性方程(Y=AX+B)的问题就是:
    我们知道这个B对数据有很大的影响,我也总是想法让它变小;
    比如我用火焰法做水,我用纯水(纯度很好的)配了一个浓度系列,每次测定时我也是先用清水清洗,再用标准零点校零的,做出的方程线性也很好,但B值还很大,我抄两条曲线,水铜:Y=0。1892X+0。0074,R=0。9997;水铁:Y=0。1609X+0。0032,R=0。9995;
    为何B值会很大呢,它受哪些因素影响?
    谢谢!!

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  • 第3楼2005/03/23

    你的标准曲线的浓度和吸光度数据能告诉我吗?

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  • 第4楼2005/03/23

    FE:0。1、0。3、0。5、0。7、1。0MG/ML,吸光度分别是:0。0191、0。0525、0。0871、0。1169、0。1613;Y=0。1609C+0。0032;CU:0。0、0。02、0。5、1。0、2。0、4。0MG/ML,吸光度分别为:0。0039、0。0452、0。1026、0。2031、0。3826、0。7178;Y=0。1892C+0。0074,对不起,这条曲线我没用标准零点校零,我抄时没注意,那么B大约=0。0074-0。0039=0。0035。

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  • 第5楼2005/03/23

    *********************
    FE:0。1、0。3、0。5、0。7、1。0MG/ML,吸光度分别是:0。0191、0。0525、0。0871、0。1169、0。1613;Y=0。1609C+0。0032;CU:0。0、0。
    02、0。5、1。0、2。0、4。0MG/ML,吸光度分别为:0。0039、0。0452、0。1026、0。2031、0。3826、0。7178;Y=0。1892C+0。0074,对不起,这条曲线我没用标准零点校零,我抄时没注意,那么B大约=0。0074-0。0039=0。0035。
    ********************
    我把你的数据计算了一下:
    对Cu(第二点应该是0.2)得曲线。直线时0.0139+0.1781X,二次曲线为0.0046+0.2015X-0.005X2;如果删除最后一个点,得方程:0.0074+0.1892X再删除第四个点得方程0.0043+0.1985X
    对Fe线性时方程为0.0029+0.1612X(不知为何与你的结果有些差异,可能是四舍五入的问题) 二次曲线为:0.0004+0.1827X-0.0219X2;如果删除最后一个点,得方程:0.0016+0.1672X;
    其实问题很明显:B值高是曲线当直线来拟合的缘故
    两条曲线都有一点弯曲,铜是吸光度较高,铁可能是谱线分辨的原因。都不严重,用空白进行校正即可。你用的仪器是瑞利的?数据很不错的。画了曲线比较一下就明白了。


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  • 第6楼2005/03/23

    这个问题我也很感兴趣,随便说两句,我是初学者,说得不好不要怪我啊。大道理我讲不出,举个例子吧。做某个元素,标样浓度为5,10,20ppm,做出的曲线弯曲(比较明显)但用直线拟合,然后我再拿那个10ppm标样当成样品测试,结果不是10ppm(误差比较明显),排除仪器重复性等问题只考虑曲线的问题,对我来说我是肯定不能接受的。不知道大家则么看这个问题?我是支持用曲线拟合,就算是线性比较好的情况下我也不用直线方式,我觉得线性好两种拟合方式的误差都是可接受的。

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  • 第7楼2005/03/23

    我基本上同意你的看法,如果是曲线,为何一定要用直线方程拟合?但是,很奇怪,环保部门的原子吸收标准好像只认直线.有没有环保部门的同行.讲一下情况.

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  • 第8楼2005/03/23

    不敢苟同,如果线性较好,一定要考虑用线性。如果是曲线,为何让自己的标准曲线成二次曲线呢?能否找到线性弯曲的原因?是否可以采用权重等方法呢?
    这个问题要仔细看看《数值分析》部分了。记得前几年特意学习《数值分析》6个月,呵呵,可惜,能记住的不多了。

    yangxt 发表:我基本上同意你的看法,如果是曲线,为何一定要用直线方程拟合?但是,很奇怪,环保部门的原子吸收标准好像只认直线.有没有环保部门的同行.讲一下情况.

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  • 第9楼2005/03/23

    我认为“曲”“直”本来就是相对的,只要两者的误差都在可接受范围内,选择哪个都是无所谓的,没必要“一定”吧。不知道shangdb说“一定”的理由是什么?varian公司的一篇文章倒是介绍过用曲线校正的好处。

    shangdb 发表:不敢苟同,如果线性较好,一定要考虑用线性。如果是曲线,为何让自己的标准曲线成二次曲线呢?能否找到线性弯曲的原因?是否可以采用权重等方法呢?
    这个问题要仔细看看《数值分析》部分了。记得前几年特意学习《数值分析》6个月,呵呵,可惜,能记住的不多了。

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  • 第10楼2005/03/23

    对不起,我来冒昧补充一点好吗?
    特别在标准点数比较少(如3点)的情况下,最好结合人工思维判断:如以往在这个浓度范围内线性很好的,我想不妨就用线性做,因为就怕3点标准中哪一点出误差(沾污。。。)的话,曲线拟合造成的后果会更严重些。当然如果自己也吃不准是否线性,那采用曲线拟合是上策,因为它是通用的。

    diamond 发表:这个问题我也很感兴趣,随便说两句,我是初学者,说得不好不要怪我啊。大道理我讲不出,举个例子吧。做某个元素,标样浓度为5,10,20ppm,做出的曲线弯曲(比较明显)但用直线拟合,然后我再拿那个10ppm标样当成样品测试,结果不是10ppm(误差比较明显),排除仪器重复性等问题只考虑曲线的问题,对我来说我是肯定不能接受的。不知道大家则么看这个问题?我是支持用曲线拟合,就算是线性比较好的情况下我也不用直线方式,我觉得线性好两种拟合方式的误差都是可接受的。

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