【杨啸涛研究员】简述石墨炉分析与火焰测定有哪些不同的思考方法之二

yangxt

2005/03/26

私聊

原子吸收光谱（AAS）

1．灵敏度：
GFAAS的灵敏度的重要性：
一台石墨炉，如何提高其灵敏度很重要（这与火焰分析差别比较大）。
L’vov讨论“绝对分析”，计算各个元素的灵敏度的意义在此，W.Slavin讨论STPF概念，引入“无标准分析” 意义也在此。而马怡载先生则从另一角度来讨论即：灵敏度的概念。我在“石墨炉原子吸收分光光度法”一书中。指出：提高灵敏度，就是降低气相干扰，完全原子化。提高灵敏度”，“完全原子化”，“无干扰”，继而“无标准分析”，“绝对分析”。所有的概念是一致的。目标是一致的。有干扰，就不能完全原子化，就不能绝对分析，灵敏度也低！
但由此，我得到了一个表面上好像与此结论相反的推论：GFAAS的灵敏度在商品仪器的广告中毫无意义，因为影响GFAAS的灵敏度的因素太多了，而且对于实际样品，问题要复杂得多。

影响GFAAS的灵敏度的各种因素如下
1．是否完全原子化？
▲ 有无灰化损失（在原子化前的丢失）
▲ 有无气相干扰（对原子吸收信号的抑制）
▲ 石墨管类型（是否会生成碳化物）
▲ 石墨炉的温度（热解离的好坏）
2．动力学因素
▲ 石墨管内径与吸收灵敏度（成反比）
▲ 升温速率（决定原子蒸气的生成时间τ1）
▲ 石墨炉的封闭性（决定原子蒸气的停留时间τ2）
▲ 载气流速（决定原子蒸气的停留时间τ2）
3．基体改进剂的使用
4．其它方法：进样体积管内浓缩（相对灵敏度）
5．背景校正方法对灵敏度的影响
▲ S-H法对灵敏度的影响
高低电流下分析线自吸的程度（因元素而异）
灯的工作条件
空心阴极灯的性能
▲ ZAAS影响灵敏度的因素
塞曼分裂模型（不同分析线的正常或反常塞曼分裂）
磁感应强度
塞曼调制方式（交流或直流，纵向或横向，他们灵敏度不同）
以上1，2，3条对不同的元素灵敏度的影响可能是几倍甚至是几十倍。说明，对于实际样品，分析者在其中的作用比任何其它因素重要！！！
（换言之，买仪器不要考虑灵敏度广告，分析时要时刻注意灵敏度。）

2．信躁比：
信噪比在原子吸收中的概念经常出现，从公式看，它还直接与检出限有关。
火焰原子吸收中的噪声，在IUPAC和国标“分析光谱法-火焰原子吸收和原子荧光法词汇”中的描述极其精确：
a．来自光源的随机波动；
b．来自原子化器的随机波动；
c．吸喷空白溶液时的随机波动；
d．吸喷试样溶液时的随机波动。
L’vov在他1970年左右的“原子吸收光谱学”（有英文版，俄文版，没有翻译成中文）还有Inger的“光谱化学分析”中对这些进行了详尽的讨论。这些原理同样可以运用于石墨炉分析。
关于石墨炉分析中的噪声，很少有人全面分析。我只看到过Winefordner的文章，并在和马怡载何华昆合写的“石墨炉原子吸收分光光度法”中描述过。
对于火焰原子吸收的噪声来源，考虑到火焰本身的透射特性，通常把元素分析波长进行分类。而在石墨炉分析中考虑石墨炉的背景发射，又把元素分为易熔和难熔。
在石墨炉中，背景衰减严重，被考虑为重要噪声来源。
石墨炉分析中考虑的“噪声“来源为：
1.测量方式与读出系统对精密度的影响（响应速度能否跟上快速变化的原子化信号）
2.石墨管背景辐射噪声的影响
3.分子吸收和光散射对测定精度的影响
4.样品导入精度和石墨管寿命的影响.（前者如同喷雾器精度）
5.高灵敏度元素测定时环境和样品污染对精密度的影响（如同“吸喷空白溶液”）
6.难熔元素测定时"残留"和"记忆效应"的影响
这与火焰分析有很大不同。

关于光源强度对石墨炉仍然至关重要，我在一些文章中讨论过光源强度对背景校正精度，对克服石墨管背景辐射的影响。有关问题的一些数学推导，因为，网页上很难弄。我就把它省略了。

石墨炉分析的实验要求：（仅供参考）
实验室:墙壁要涂漆;地板要铺塑料;窗户要紧闭;室内尽少多余设备.空气要过滤,最好处于200Pa正压.
器皿:样品需加热,最好使用石英器皿;如不须加热,最好使用聚四氟乙烯器皿.尽量避免用洗液,而用1:2的
硫酸,硝酸或盐酸溶液浸泡.主要应避免对样品中待测物的沾污和吸附.
操作步骤应尽量减少，使用器皿越少越好。制备常见元素标准溶液对不同元素要专用，甚至同一元素，不同浓度范围也要固定专用。
样品:一般用硝酸溶解,在标准溶液和样品溶液中酸浓度控制在0.1mol/L以下.因为硫酸会腐蚀石墨管,盐
酸则经常引起分子吸收(Sr和V例外).高氯酸使石墨管寿命严重降低,并且抑制吸收信号.

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