【原创】薄膜物性测量中的假象分析(3)-异常磁电耦合效应的背后?::Artefacts in multiferroic(3)-No new physics yet behind the abnormal ME

磁电耦合效应测量方法大致分为静态、脉冲和动态扫频法三种。静态法是早期采用的方法[7]，由于静态电荷行为受材料性质及微观介观结构非常敏感(如电导率和空间电荷区)，静态法测磁场诱导的电荷效应的解释往往非常复杂，定量分析几乎是不可能的，而且测量周期相当长，因此这种方法后来逐渐被后面的两种动态方法所取代。脉冲法测量的基本思想是信号与系统理论中的一条基本定理：如果一个线性系统的脉冲响应函数被确定，那么该系统相关的所有动力学行为同时被确定。用脉冲法的思想进行磁电耦合效应的测量确实有人尝试过，如用时域脉冲函数变换成频域的磁电耦合系数[8]，但脉冲法在应用上的一个严重不足是：尽管理想的脉冲响应函数能唯一确定线性系统状态，但实际测量的脉冲响应函数因为存在噪音和受到有限分辨率的限制，它和理想脉冲响应函数的偏离即其精密性通常无法预计，从时域测量结果往频域进行有限快速傅里叶变换的结果和真实的频率依赖性质尽管特征频率位置差别不大，但具体数值往往相差很大。因此，动态扫频磁电分析是集精密性与测量速度等优点于一身的最佳方法，故而如今被包括前述science报道的工作在内的大多数磁电研究者广泛采用[1, 9-11]。于是下面重点讨论动态扫频磁电测试过程及设备。

动态扫频法表征磁电性能的指标常用的是磁电电压系数，定义为a_ME = dV / (t·dH)，其中dH为直流偏置磁场上叠加的交流微分磁场(复数)，dV为样品两端在微分磁场作用下产生的电压(复数)，t为样品的厚度。参考图3，通常测试条件都是在kHz或者MHz频率下，在该频率段，由亥姆赫兹线圈2产生的微分磁场通常都是很微小的，也就是说通过亥姆赫兹线圈2的电流非常微弱，而且样品1两端产生的电压也很微小。因此，磁电材料的磁电响应信号的测量涉及弱信号检测，精确的磁电测量设备必须要用锁相放大器，由于锁相放大器价格高，从而导致目前国内外现有的磁电测量设备成本昂贵。另一方面，由a_ME = dV / (t·dH)可以看出，复数磁电性能的获得需要同步测量dV和dH以保证测量结果a_ME的相位准确性，但通常的商用锁相放大器每台只能对一个通道的信号进行锁相放大处理，无法同时测量dV和dH，于是目前国内外通常的做法是只测量dV而名义上的将dH固定，在实际测量时，尤其是当交流磁场的频率变化时将dH完全固定是不容易达到的，因此无法对磁场做精确的动态监测，从而也就无法获得准确的磁电性能，这样做本质上相当于残忍的切去复数a_ME的一只脚，因而非常遗憾，无法得到丰富的相位信息[9-10]。锁相放大器的使用工作频率范围也是体现磁电测试系统测量能力的重要指标，一般的锁相放大器的工作频率都在200kHz以下，如果测试条件超出了这个工作频率范围，那么使用锁相放大器就无法满足测试的需要，测试无法进行。如果要拓展设备的测试频率，则需要更为昂贵的宽频锁相放大器，这无疑将更进一步提高了设备成本。还有，磁电性能随外加直流偏置磁场的变化和磁电性能随外加交流磁场频率的变化必须分别加以测量[9-10]，无法获得磁电性能同时随外加直流偏置磁场和外加交流磁场频率的变化。此外，磁电测量过程中必然受到纯粹电磁感应的影响，即放在磁场中的器件受交变磁场中电场分量驱动将会产生和磁电电压同频的相关干扰电压，该电场和器件的阻抗密切相关，这部分同频的电压在精密测量中需要扣除，这点在大多仪器中并未加以考虑或在测量后的后续数据处理中扣除，非常不方便。由此可见，目前国内外磁电测量设备精度、抗噪能力及频率上限普遍不够高，而且测量过程自动化程度也亟待提高。在这样的背景下，笔者提出并实现了结合时域分析的磁电扫频测试的思路[11]：利用一台示波器得到各个频率下dV和dH的时域信号，利用如此丰富的时域信息，通过适当的时域信号变换技术即可精密的得到dV,dH的模和相位，并结合待测器件的阻抗值全自动对电磁感应效应予以扣除，因而得到精密的复数磁电电压耦合系数。实验结果表明结合时域的扫频测试法有效的解决了普通扫频方法中存在的精度不可靠、抗噪能力低、测试频率范围窄及自动化程度不高的问题，而硬件成本不升反降。更详细的信息请参考文献[11]，此方向的同行或有兴趣的朋友如要得到笔者搭建的磁电测量设备的所有软件部分源代码也是非常方便的： http://www.instrument.com.cn/show/download/shtml/062888.shtml，它完全免费面向非商业的应用和再组装，而且应用中遇到问题欢迎联络笔者。磁电测量设备部分的基本原理就介绍到这，相信读者对测量过程已有较清晰的认识，接下来进入本专题的重点：分析样品放进去之后得到的异常结果中存在假象的几种可能性。

图3 动态磁电测试系统原理框图[11]

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为了方便讨论，笔者借助电阻电容电感这些集参元件(lumped components)组成的等效电路用作示意，如图4所示，该等效电路在50MHz(真空波长6 m)以上因为器件和线缆尺寸不可忽略而不再有效，但对于目前通用的低频磁电测量系统够用（至于50 MHz以上的高频磁电测试电路分析模型、软硬件的实现及效果如何需要等笔者有实验数据之后再剖析、分享，现在还没有实践所以没有发言权）。其中和测量假象产生相关的是交流磁场产生/检测电路(图4a)和交流磁电电压的测量电路(图4b)。

图4 动态磁电测试系统等效电路示意图[11]

具体来说，就笔者所知，可能的假象及相应的识别方法有：
1）交流磁场产生电路LC共振。如图4a，这种共振起源于产生磁场的线圈和线圈内部绕线的阻抗及线圈外部交流磁场产生电路中的容性阻抗的LC共振频率刚好在在测试频率范围内，这种共振的形式如图5所示。这种假象有两个特征，一是无论待测样品如何这个共振始终存在；二是其频率明显会随交流磁场产生电路的容感性质变化而变化，即当线圈电感通过其绕线方式而改变、或电路中串联或加入旁路电容时频率会发生变化。消除它的方法是合理设计线圈的尺寸和绕线方法，在电路中加入适当的电容，使交流磁场产生电路的LC共振频率处于磁电测量频率范围之外。
2）交流磁电电压测量电路LC共振。交流探测电路本来是容性电路，但如果待测器件属感性，而其容感共振频率又恰好处于测试频率范围内，则磁电系数频谱上就明显看到一个非常强烈的共振峰，笔者尝试过MnZn铁氧体为芯绕制的一个线圈进行磁电测量，结果峰值处的磁电耦合系数高达100 V/Oe [12]。不过这个高磁电响应并非来自于材料的物性，因为在检测端增加不同的旁路电容时谐振频率明显发生变化，而且谐振频率和探测电路中的电容和电感恰好满足(2*pi*f)^2=1/(L*C)，这是典型的LC谐振关系。该性能虽然并不能反映材料的物性，但在器件设计上具有应用价值。
3）来自样品的机械共振。这是笔者见到最频繁的被误认为本征物性的情形[13]，说起来道理很简单，就是一个物体在周期外力的作用下，当外力频率接近物体的本征频率时物体就会发生震动共振。该频率反映材料的弹性，但受外形尺寸和形状影响非常剧烈，好比一碗水盛不同深度的水敲击时发出声音有的洪厚有的清脆的道理一样。这类共振假象在磁电测量中的出现无一例外其样品中包含压电材料[13]，很多人认为其特征频率只和样品厚度相关，而且在理论模型中把该频率处的磁电耦合系数当成一个物性来处理[13]。笔者认为不然，笔者与合作者结合不同厚度和面内尺寸的压电/压磁样品的测量数据[14]，认为共振频率处的磁电系数纯粹是机械振动引起的测量假象，和材料耦合物性无关。
4）样品内部等效电路效应构成RC共振。当待测样品是电容性特征时，需要注意有些材料的内外contact(分别如多晶晶界和表面与电极处接触的耗尽层)本身在GHz以下可以等效为RC串联，而且这些串联RC存在特定的驰豫时间(RC relaxation time)，在该特征时间对应的频率处于磁电测试范围内的时候，有可能产生一定的损耗峰，这在相位上可能有明显的体现。由RC驰豫引起的共振假象已经和材料开始相关，对它的本征性判断比前面几种情形都较难，可能需要使用不同厚度的样品进行测量才能够辅助判断。因为笔者没有这方面的实验数据，这些仅仅是经验判断，请读者注意。
5）其他假象。包含前面没有提到的，如高介电常数和高磁导率材料内部，电磁波的波长比材料的外形尺寸还要小以至于形成驻波(standing wave)可能给实验结果带来假共振；当然还有笔者尚未想到的，欢迎专业的读者补充。

图5 由于磁场产生线圈所引起的假象磁电共振谱

总而言之，异常磁电效应非常容易由诸多的共振假象引起，如果要通过该测量证明新的物理现象，一定要通过细致的实验对上述假象可能一一排除才能得到让人信服的结果。就笔者所知，迄今为止的报道中，尚未出现让人信服的来自材料物性的异常磁电耦合现象。实际上，GHz及其以下的低频范围内来自材料本征电磁激发目前公认的有核磁共振(NMR)和电子自旋共振(ESR)两种(分别处于10 MHz和1 GHz量级)，他们来自于和磁化垂直方向上的进动的量子化，即塞曼效应。在这样的认知基础上，笔者对引言中提出但尚未解答的问题提出一个可能的解释，即参考文献1种的磁电耦合系数，参照图1，BiFeO3薄膜的测量点电极dot上的电磁感应电压驱动压电BiFeO3薄膜，带动基体硅片发生谐振而引起，而和薄膜中是否产生异常磁电耦合效应无关，有条件或兴趣者不妨拿不同尺寸基体做实验试试？

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后记：此专题写到结束时，笔者心情比较复杂，有一点沉重，笔者在想一个问题：磁电材料和搞磁电材料的人的方向在哪里？
1）传感器上的用武之地？可以用，但远还没有优势，笔者不认为它能经得起市场的考验。从器件使用的角度，可以不管它是否本征，只要有宏观性能就成。即便如此一来，相同的测试条件下，用室温下的磁电材料（目前仍然是复合材料的天下）得到的传感性能实际上很平常，如目前做得最好的磁电材料，共振处，取消厚度因子后不到10 V/Oe [13]，而用线圈得到的敏感度可达100 V/Oe[12]；另一方面，磁电复合材料的共振耦合系数是非本征的，小尺寸下要想得到类似的响应非常不可能，而用电感设计，其小型化非常方便，预期其在市场上会更加受青睐。
2）能源产业上有没有用武之地？有人乍一看共振点的耦合系数100 V/Oe[12]，可能联想1 Oe的磁场变化竟能带来100 V的电场变化，这样一来岂不可以用到能源转换或无线输运上？但目前的实验结果是不能用。讲一个笔者自己的故事：记得去年MIT的那份无线给60W的灯泡供电的工作还没有在Science上发表(可能刚被接受)[15]，eetchina上我看到了这份无线能源输运的工作，兴奋的我从这条新闻迅速追踪到science上的preprint，我兴奋是因为它启发我想到用磁电的途径到底能传输多大的能量？因为磁电测量过程也是无接触的过程。首先我想到的是手电筒的灯泡，当天下午就试了，一个0.5W的小灯泡，结果不亮。然后笔者想手电灯泡可能功率显大，换个小功率的，当时想到最容易点亮的当数红光二极管,第二天就去知春电子城买了一堆各色的二极管，其中最小功率约1mW，1mW是如何估计的？就是两端加一个1V的电源，导通电流是1mA。我试了两类样品：交变磁场下的共振线圈样品和共振压电/铁磁多层片样品，他们开路电压峰峰值从示波器上观察均可达到10 V以上！可是我合上二极管的分流电路，观察有没有瞬时哪怕一丁点的红色微光出现…………结果，没有，除了示波器信号一下变成零之外，LED一点变化都没有，断开LED shunt电路后示波器上的信号又重新雄了起来，再合上又撒气了。当然您要相信我的眼睛没有问题。从这个实验结果足以让人认识到，磁电材料离1 mW的坎还有相当的距离，怎么去和mit的60W去争夺吸引力？？也许有一天能突破1mW，but How? 现在还没有idea。。。。。
3）下一步如何走？一方面精心生长品质真正优良的材料；另一方面解放思想拓宽思路，绝不能在一个可能是死路一条的“性能”上打转转。具体的就不多说了，笔者也正在探索中前进，只等实践有效果之后再发感悟。

参考文献：

[1]疑似磁电假象专题的引子：J. Wang, J.B. Neaton, H. Zheng, V. Nagarajan, S.B. Ogale, B. Liu, D. Viehland, V. Vaithyanathan, D.G. Schlom, U.V. Waghmare, N.A. Spaldin, K.M. Rabe, M. Wuttig and R. Ramesh, Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures, Science, 299, 1719-22(2003)
[2]剑桥大学对美国BiFeO3薄膜工作的严厉质疑：W. Eerenstein, F.D. Morrison, J. Dho, M.G. Blamire, J.F. Scott and N.D. Mathur, Comment on "epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures", Science, 307(5713), 1203(2005)
[3]美国团体对剑桥大学质疑的回应：J. Wang, J.B. Neaton, H. Zheng, V. Nagarajan, S.B. Ogale, B. Liu, D. Viehland, V. Vaithyanathan, D.G. Schlom, U.V. Waghmare, N.A. Spaldin, K.M. Rabe, M. Wuttig and R. Ramesh, Response to Comment on "epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures", Science, 307(5713), 1203(2005)
[4]薄膜磁性测量可能因为基体污染而引入"磁性"假象：Y. Belghazi, G. Schmerber, S. Colis, J.L. Rehspringer, A. Dinia and A. Berrada, Extrinsic origin of ferromagnetism in ZnO and ZnCoO magnetic semiconductor films prepared by sol-gel technique, Appl. Phys. Lett., 89, 122504-6(2006)
[5]笔者认为的BiFeO3相图研究最有价值的3篇文献：
i. Hideo Koizumi, Nobukazu Niizeki and Takuro Ikeda, An X-ray study on Bi2O3-Fe2O3 system, Jpn. J. Appl. Phys., 3, 495-6(1964)
ii. E. I. Speranskaya, V. M. Skorikov, Y. E. Rode, V. A. Terekhova, The phase diagram of the system bismuth oxide-ferric oxide, Bull. Acad. Sci. USSR, DiV. Chem. Sci. (Engl. Transl.), 5, 873-4(1965)
iii. A. Maitre, M. Francois and J.C. Gachon, Experimental study of the Bi2O3-Fe2O3 pseudo-binary system, J. Phase Equilib. Diffus.,25, 59-67(2004)
[6]王峻岭J. Wang的博士论文：Junling Wang, Deposition and characterization of multiferroic BiFeO3 thin films, Dissertation of Univ. Maryland, 2005
[7]早期磁电效应的静态观测：G. T. Rado and V.J. Folen, Observation of the magnetically induced magnetoelectric effect and evidence for antiferromagnetic domains, Phys. Rev. Lett., 7, 310-1(1961)
[8]脉冲法测量磁电性能的文献，一个俄罗斯青年做的：A.Y. Ostashchenko, K.E. Kamentsev, Y.K. Fetisov and G. Srinivasan, Magnetoelectric response of a multilayer ferrite-piezoelectric structure to magnetic field pulses, Tech. Phys. Lett., 30(9), 769-71(2004)
[9]印度人较先尝试并发表准静态磁电测试设备搭建：M. Mahesh Kumar, A. Srinivas, S.V. Suryanarayana, G.S. Kumar and T. Bhimasankaram, An experimental measurement of magnetoelectric effect, Bull. Mater. Sci., 21(3), 251-5(1998)
[10]在美华人董淑湘自己搭建的动态磁电测量设备介绍：Shuxiang Dong, Jie-Fang Li, and D. Viehland, Characterization of magnetoelectric laminate composites operated in longitudinal-transverse and transverse-transverse modes, J. Appl. Phys. 95(5), 2625-30(2004)
[11]笔者发表的结合时域分析的动态磁电测量设备：Meas. Sci. Technol., 19, 045702-6(2008)
[12]笔者结合自己搭建的设备尝试电感元件的“磁电”响应：IEEE Trans. Magn., 44(9), 2127-9(2008)
[13]几个疑似但没有被认识到的假象代表文章：
i. Srinivasan et al, Inverse magnetoelectric effects..., JMR, 22(8), 2074-80(2007);
ii. Dong et al, Giant magnetoelectric effect (under a dc..., APL, 91, 022915-7(2007)
iii. Nan et al, Dielectric, ferroelectric, magnetic and..., PRB, 68, 224103-9(2003),
iv. Liu et al, Giant magnetoelectric effect of hybrid..., JAP, 93(12), 9916-9(2003);
[14]面内尺寸影响共振频率和共振频率处的磁电系数的实验结果：Chinese Science Bulletin, 53, 2124-8(2008)
[15]用大线圈实现无线电力输送点亮60瓦灯泡的实验报道：Andre Kurs et al, Wireless power transfer via strongly coupled magnetic resonances, Science, 317(5834), 83-6(2007)

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附几句题外话：
最近的毒奶粉事件对中国人的触动是很大的，也包括我。
由毒奶粉往远些想我想到甲午沉舰中的沙石炮弹，往近些想我想到目前我专业内的诸多忽悠人的假象……

大凡作假及反对作假，都涉及到四种群体：无辜受害者、自作聪明谋财或害命的造假者、包含传媒舆论和监督者的监督力量、具有专业背景和社会责任感的揭露者。正义之士都希望前两个群体越来越小，后两个群体越来越强大，但血的事实告诉我们，当今中国后两个群体的作用还非常小…………

一个理解作假过程的人，一个诚实的人，一个有责任感的人，一个良心没有泯灭的人，应该在假象的危害尚未产生之前就向监督力量予以揭露。在科学责任的驱使下，笔者愿意用自己所学的本领和实验结果分析并公开笔者熟悉的假象，期待能影响一些相关的人加入最后一个群体，同时期待能对造假者有一定的喝止的效果从而减少受害者，这是这个系列专题将会被继续写下去的深层动机。

声明：笔者提到的假象只针对artefacts，用实验数据客观分析测量；绝不会妄论cheating，决不针对人。但因为笔者语文不好，有的语句可能表达上违反了这个规则，如有异议，请爽快和笔者联系修改相关不当语句，非常感谢！

对这方面不是太了解，学习一下
谢谢大陆

辛苦了，希望你能继续努力，也同样希望你身体健康，心情愉快。加油！！！

谢谢分享啊！先学习一下。

非常感谢，学习了，有了新的认识。

值得争论的问题 很有意义