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【讨论】浅谈自己对原子光谱法做加标回收率问题的一些看法

ICP光谱

  •   从去年起论坛的有关方面就打算在ICP版面开办一期线上讲座,一是因为本人一直没有得到空闲,特别是近期经常感到比较疲惫,而且本人的能力、经验及水平都有限,未必就一定能收到好的成效;二是个人觉得有关ICP方面的基本知识论坛中大多都出现过,本人也进行过总结,况且专业书籍及有关教科书中一般都有,意义和作用都不是太大,而是对现实工作中遇到的问题进行专题讨论实际作用可能会更大,所以到现在也没有落实和实施。
      前两天看到有人提到关于做回收率的问题,觉得这一话题比较有代表性和现实意义,故打算发表一下自己的看法,供大家探讨。
      做加标回收率的目的主要是为了验证所选用方法的准确性和可靠性,所以怎么去做如何来做就显得很重要了。
      有人曾提出了如下两种方案:
     1. 加标回收率是指向处理好的样品溶液中加入标准溶液,然后通过测定值来
    看样品溶液中待测元素的回收效果。
     2. 加标回收是指,在前处理过程中,向固体样品中加入标准物质,然后一起消解,最后变成溶液,然后测定含量,来确定样品的回收效果。
      有人亦给出了加标回收率的定义:
      加标回收率就是在测定样品的同时,于一个样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定。将其测定结果扣除样品的测定值,而得到加入标准物质的回收率。其计算公式为:

        回收率 P = (加标试样测定值- 试样测定值) /加标量×100 %

    并谈了加标量的大小对加标回收率的高低有较大的影响。
     (1) 加入过多或过少标准物质,均不能保证加标样品和样品中所含待测物浓度在相同的精密度范围内;
     (2) 当样品中待测物含量较高时,加入标准物质过高,使加标后测定值接近方法的检出上限,这样测得加标样中待测物的误差较大,加标后引起的浓度增量在方法测定上限浓度C 的0. 4~0. 6(C)之间为宜。若分析方法为分光光度法,加标样的吸光度过高,也会造成仪器本身的误差,对分光光度计来说,吸光度A 在0. 7以下,读数较为准确。
     (3) 当样品中待测物含量较低时,加入标准物质太少,测得回收率值较差;加入标准物质太多则会改变待测物质在加标样品和样品中的测定背景;
     (4) 当加入标准物质是有机溶剂时,加标量过多,则会造成溶剂和标准物质难以在水中溶解,从而因溶解度问题造成对加标回收率的影响。

       http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20090413/1834919/index.shtml

      个人认为对于前面的两种方案其实各有用途,第一种可以用来检验样品经处理转变成溶液后基体对分析结果是否存在影响;第二种可以用来检验整个分析过程是否存在问题;而结合第一种和第二种可以判断在进行样品处理时是否会造成分析组分的损失或带来分析组分的沾污。
      而对于在做加标回收时的加标量的大小,本人基本认同以上说法,即加入的量要适当,太高或太低都不会得到预期的效果。因为在原子发射光谱中存在着谱线自吸的现象,所以加入的量过高会产生误差,从而影响判断;如果加入的量太低,比较接近检出限,或明显小于分析组分的含量,也会有比较大的误差。因此在进行加标回收时,一是标准加入的量要明显高于检出限,二是要尽量与分析组分的含量一致,但同时考虑又不能产生谱线自吸。
      最后还有一点也是非常重要的,而且也是很多人容易忽视的问题,就是进行加标回收的方法一定要解决好背景问题和谱线的重叠干扰,如不然的话,即使将背景和谱线干扰信号当作分析信号的一部分测出的分析结果,在加标回收实验后也可以得到比较满意的回收数值。
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  • 分享快乐

    第1楼2009/04/15

    谢谢点评。画龙点睛之笔

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  • 牛爸爸虎儿子

    第2楼2009/04/15

    大致意思:
    第一种检验基体干扰,元素之间干扰影响实用
    第二种检验前处理是否损失变化实用,(配合第一种也可以检验基体干扰,元素之间干扰)
    两种一起做自然更明了。
    谢谢

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  • ydw

    第3楼2009/04/15

    谈得很好,值得好好学习。谢谢!
    赞同shaweinand 的观点。个人认为加标量为被测样品量的1-2倍为宜。(可根据被测样品含量而定)

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  • lilongfei14

    第4楼2009/04/15

    个人认为对于前面的两种方案其实各有用途,第一种可以用来检验样品经处理转变成溶液后基体对分析结果是否存在影响;第二种可以用来检验整个分析过程是否存在问题;而结合第一种和第二种可以判断在进行样品处理时是否会造成分析组分的损失或带来分析组分的沾污。

    我去培训的时候,有个老师说处理完加和处理前加都可以。他说如果不一样的话,说明处理的这个元素有损失的话,那处理方法就不能用此检验上。感觉他说的也挺对的。

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  • 西北狼

    第5楼2009/04/15

    处理前加要证明的是样品处理方法是否合适
    处理后加要证明的是仪器测试方法是否合适

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  • wangli3636656

    第6楼2009/04/16

    没想到小弟发了关于回收率的问题,版主老师能专门发了一个帖子来解释,我很高兴,shaweinan老师的解释比较详细,我仔细看了,其实与我的观点比较相似,其实一直以来我对回收率的问题都是比较迷惑,概念不太明确,可是好像大家的观点和我的不太一致,所以我发了一些帖子希望大家能够一起讨论,共同进步。

    在这里再提一下处理后加标,我们一般处理以后的样品如果比较简单,上机时做过标准曲线以后(比如0,5,10),然后进样,最后我们会用5的标准来去检验,看仪器是否稳定。如果处理以后的样品基体比较复杂,是否就要加入标准溶液来检验基体是否影响了溶液的测定?请教,谢谢!

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  • shaweinan

    第7楼2009/04/16

      如果处理以后的样品基体比较复杂,是可以采用加入标准溶液来检验基体影响的,但还是前面说的这种影响只是由于分析物在雾化、蒸发、原子化、激发、电离等过程中所造成的,而不能消除背景和干扰谱线带来的影响。所以要想比较好地去进行考证,必须妥善地处理好光谱干扰问题。

    wangli3636656 发表:  没想到小弟发了关于回收率的问题,版主老师能专门发了一个帖子来解释,我很高兴,shaweinan老师的解释比较详细,我仔细看了,其实与我的观点比较相似,其实一直以来我对回收率的问题都是比较迷惑,概念不太明确,可是好像大家的观点和我的不太一致,所以我发了一些帖子希望大家能够一起讨论,共同进步。

      在这里再提一下处理后加标,我们一般处理以后的样品如果比较简单,上机时做过标准曲线以后(比如0,5,10),然后进样,最后我们会用5的标准来去检验,看仪器是否稳定。如果处理以后的样品基体比较复杂,是否就要加入标准溶液来检验基体是否影响了溶液的测定?请教,谢谢!

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  • wangli3636656

    第8楼2009/04/16

    sha老师所言甚是,谱线的干扰其实是icp中最大的问题之一,我曾经做过磷青铜的样品,大量的铜对磷的测试就不仅仅是基体的干扰,而是谱线干扰,我用了灵敏的213和214线,结果都干扰的很厉害,253线虽然没有什么干扰,可是信噪比太低,所以低含量的磷就没有办法测,至今没有找到一个好的办法测,呵呵!

    shaweinan 发表:

      如果处理以后的样品基体比较复杂,是可以采用加入标准溶液来检验基体影响的,但还是前面说的这种影响只是由于分析物在雾化、蒸发、原子化、激发、电离等过程中所造成的,而不能消除背景和干扰谱线带来的影响。所以要想比较好地去进行考证,必须妥善地处理好光谱干扰问题。

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  • 风起云飘舞

    第9楼2009/04/16

    但是有个问题,譬如我的样品如果在前处理中加标,加标的溶液和我的样品容易反应,生成气体挥发了,这样会损失一些元素,就不利于做前处理加标回收了,这样的情况如何解决?

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  • shaweinan

    第10楼2009/04/17

      你加的标准溶液含有的被测元素通常是以氯化物或硝酸盐等形式存在的,要说与样品中的其它成分生成沉淀倒是有可能,但生成气体挥发了,应该是很少见到,你能举个例子吗?

    zhckj 发表:  但是有个问题,譬如我的样品如果在前处理中加标,加标的溶液和我的样品容易反应,生成气体挥发了,这样会损失一些元素,就不利于做前处理加标回收了,这样的情况如何解决?

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