【资料】一种新型的样品前处理技术探讨

1.3.5 pH缓冲溶液
　　萃取酸性或碱性物质时，通过调节样品的pH值可改善组分的亲脂性，从而大大提高萃取效率。
　　1.4 固相微萃取操作模式
　　根据被分析样品的物理性质和状态，进行固相微萃取时可以采取不同的操作方式，常见的操作方式有如下三种。1.4.1 固相微萃取直接法
　　将固相微萃取的纤维头直接浸入水相或暴露于气体中进行萃取的方法称为SPME直接法，对于气体样品或较干净的水样，能在1min内迅速达到萃取平衡，因而常使用直接固相微萃取模式。
　　1.4.2 顶空固相微萃取法
　　把萃取头置于待分析物样品的上部空间进行萃取的方法叫做固相微萃取顶空法。这种方法只适于被分析物容易逸出样品进入上部空间的挥发性分析物，对黏度大的废水、体液、泥浆或固体样品，则只能采用上空取样的顶空固相微萃取模式，萃取从基质中释放到样品上空的化合物。
　　1.4.3 衍生化固相微萃取法
　　通过衍生化作用来降低极性化合物的极性后进行固相微萃取的方法叫做衍生化固相微萃取法，极性化合物通过在其水溶液基质中加入衍生剂或将纤维涂层浸入适当的衍生化试剂被衍生后进行萃取，衍生化后极性分析物极性降低，萃取后更适于色谱分析。

1.5 固相微萃取与其它分析方法相结合
　　固相微萃取萃取待测物可与气相色谱(GC)、液相色谱(LC)等分析分离技术联用进行分离。使用的检测器可以是质谱(MS)、氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(EPD)、电子捕获检测器(ECD)、原子发射光谱检测器(AED)、紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)以及离子淌度谱仪等。
　　1.6 固相微萃取的应用
　　1.6.1 固相微萃取在有机金属形态分析中的应用
　　样品预处理对于得到准确而又重现性好的分析结果非常重要。在进行形态分析时，为保证样品中各种形态在样品预处理过程中不发生变化，一般需要采用较为温和的消化或浸提的方法将待测有机金属化合物释放到液相中，常用的有酸／碱(常用HC1)浸提、微波或超声波辅助消化、CO2超临界流体萃取等技术，浸提法简便但结果的准确性难以考证，后几种方法需要借助于其它仪器，操作不便，费用较高。固相微萃取用于样品中金属及有机金属形态分析是最近几年才开始，其应用具有很大的潜力。

将SPME用于有机金属的分析最早是由Cai Y等人于1994年在第十六届国际毛细管色谱大会上提出的，将SPME用于鱼体和水样中汞及水体中的有机锡的萃取，降低了测定的检测限，但精密度差，RSD在24.1～68.8之间。1995年报导了汞及甲基汞中加人四乙基硼化钠衍生，而后由SPME萃取，GC－MS进行测定的方法。从此，SPME用于各种有机金属的萃取方法逐渐建立。
　　Tutschku等研究了环境样品中有机锡和有机铅的萃取方法，Tadeusz Gorecki和Janusz Pawliszyn用SPME－GC测定了水中四乙基铅及无机物。Dumemann等人将SPME用于烷基铅、汞、锡的分离，样品被消化和分解后加入四乙基硼化钠衍生(pH值在4～5)以提高分析物的挥发性，10min后室温下将SPME萃取头放在样品的上部空间。Mester和Pawlisyzn将SPME萃取头直接浸入样品溶液，对尿液中的一甲基肿和二甲基肿进行了分析。
　　1.6.2 在天然产物分析中的应用
　　对于分析中草药及中药材中的挥发性成分来说，SPME是一种很有用的方法。在中药分析方面，马长华等人使用固相微萃取技术测定中药石菖蒲中挥发性成分并鉴定出16种化合物。运用HS－SPME－GC－MS方法可从新鲜的紫苏中鉴定出20多种挥发性成分。刘百战等使用HS－SPME－GC－MS方法分离栀子鲜花头香成分，并鉴定了54种化学成分。Miller等测定了肉桂中的香豆素、醋酸桂皮酯、石竹烯、2－甲氧桂皮醛等成分，以此来确定肉桂类植物的植物学起源及鉴别。Winkle等人使用技术分析了人工麝香的水溶液。使用SPME技术可从冷杉叶中提取挥发性成分，以及蛇麻草中的各种挥发性成分。Schafer等人应用HS－SPME分析了针叶松叶中的蒎烯、樟烯、月桂烯等单萜类成分。应用HS－SPME法可萃取脱氧麻黄碱及其主要代谢产物苯异丙胺，方法快速、灵敏、准确，可避免常用测定方法所遇到的干扰。PDMS纤维可从中药丸中顶空萃取出17种萜类化合物。
　　在天然香料分析方面，刘扬岷等用SPME－GC－MS分析白兰花的香气成分，分离了114个色谱峰并鉴定了其中的75个成分。An等人使用HS－SPME－GC－MS方法从新鲜的熏衣草中分离测定了香气成分。Jan等人从青霉菌和尼日尔黑霉菌的表面测定到了经过生物转化的柠檬醛、香叶醇和橙花醇。
　　SPME技术可以用于从食品中提取分析组分。SPME技术可检测曲奇饼上薄荷油的含量，薄荷油中基本的成分是薄荷醇，前处理简单而干扰较少。Garcl等人对葡萄酒中的酒香组分进行了分析，建立了固相微萃取(SPME)和甲基硅烷化结合新的样品预处理方法，并应用气相色谱——质谱联用技术对葡萄酒中极性有机物进行了分析，对其中的白藜芦醇苷进行了定量分析，方法简单快速，灵敏度高。Hmenryk等人用HS－SPME技术(用PA作液相)与静态顶空法(SHS)对比研究啤酒的香味物质发现，对于低浓度的香味化合物，二种方法都具有较高的可重复性，与啤酒香味的分析结果也高度相关。1996年Coleman用SPME提取mailard反应产物中的香味成分，检测灵敏度可达ng/L级水平。Clark等采用HS－SPME技术分析了烤烟、白肋烟、马里兰烟的顶空挥发物。衍生化法是用于分析极性较强的半挥发、不挥发有机物。Lin等人进行了衍生化SPME－GC联用萃取水样中的脂肪酸，待测物为乙酸、丙酸、辛酸等11种脂肪酸，衍生试剂为芘基重氮甲烷。实验结果为衍生化SPME对含较长碳链的(C6～C10)脂肪酸检测限为pg/L级，对含较短链的(C2～C4)的脂肪酸在ng/L级。如果在涂层上完成衍生化反应，则检测限还可以进一步降低

1.6.3 在医学中的应用
　　随着SPME与其他分析仪器或分析方法联用技术的不断发展和成熟，SPME正逐步在医药学分析领域得到广泛的应用。
　　（1）基础医学中的应用。
　　随着固相微萃取技术的广泛应用，必将会对生理、病理、毒理学等基础医学的研究和发展起着较大的推动作用，如应用SPME检测人体体液中抗组胺类化合物以及细菌代谢产物等。Ralf Eiscrt等采用管内自动SPME－HPLC联用与强极性萃取涂层和手性涂层分别对多种维生素和手性药物进行了分析。Lillian等对人体尿液、血液和乳汁中的单环芳香胺(monocycle aromatic amines)及芳香胺(aromaticamine)的代谢产物进行了研究，认为这些检材可以用作生物监测指标。这必将在预防医学特别是职业病防治方面发挥重要作用。
　　（2）在临床医学中的应用。
　　随着SPME与其他分析仪器或分析方法联用技术的不断发展和成熟，SPME正逐步在医药学分析领域得到广泛的应用。
　　（3）在法医学中的应用。
　　由于法医毒(药)物分析所用检材的特殊性和复杂性，自1993年美国Supelco公司推出商品化的SPME装置后，SPME就很快应用到毒物分析中。Christoph Grote等就曾用SPME－GC－MS通过测定呼出气体中乙醇含量而可以换算出血液中乙醇含量10min内便可以完成。如果将SPME－GC便携仪用于酒后驾车肇事现场检测，必将给交通事故的处理带来极大的方便。目前,SPME已成功的分析了血液、尿液、脏器组织等生物检材中的毒鼠强、氰化物、有机磷农药、乙醇、麻醉剂等。Watanabe等人应用顶空——固相微萃取——气相色谱——质谱联用的方法(HS－SPME－GC－MS)分析血液中的5种麻醉剂，该方法已成功地应用到法医学鉴定中。
　　1.6.4 SPME在环境分析中的应用
　　在应用研究领域，大量学者将SPME技术应用于各个分析领域，对大量的待测物质进行了分析测定，得到了令人满意的分析结果。其中又以其在环境分析中的应用最多，主要有：
　　在气态样品的分析方面：研究者对空气中的BTEX类化合物，甲醛，胺类物质，石油烃化合物等进行了分析研究。而Gorlo Danuta等人通过利用SPME－GC－MS方法对几种有机污染物的分析，建立了一种评估室内空气质量的方法。
　　在液态样品的分析方面：主要用于分析水中的有机氯化台物，BTEX类化合物，脂肪酸及脂肪酸盐，15种甘油醚，氯苯类化合物，杀虫剂，环境水样中的有机磷农药和除草剂等。我国的李攻科等人利用SPME－GC－MS联用检测了赤潮海水中的有机物，研究了其种类和含量的变化规律。陈文锐等人用SPME技术代替传统的进样技术，对污染棕桐油中的低浓度二甲苯进行了测定。此外，对水中和沉积物中的有机金属化合物的分析也有大量报道。
　　在固态样品的分析方面：土壤样品中的氯代苯，对三嗪在沉积物中的吸附系数的测定，固体样中的卤代苯，卤代酚，污泥及沉积物中脂肪酸与洗涤剂组分，纺织品及皮革品中的禁用偶氨染料的测定。
　　
　　参考文献
　　［1］ Arthur C.L.,Pawliszyn J.,Anal.Chem.,1990,62:2145.
　　［2］Stephen J. E.,Donaid S. M.,Eva H.J.,Chromatography,2000,905:233-240.
　　［3］High Resol,Chromatogr.,1995,18（9）:535-539.
　　［4］Gorecki T.,Pawliszyn J.,Anal.Chem.,1995,67:3265-3274.
　　［5］Chem. J.,Pawliszyn J.,Ana1.Chem.,1996,67:2530-2533.
　　［6］Eisert R.,Pawliszyn J.,Ana1.Chem.,1999,69:3140-3147.
　　［7］Tutschku S,Mothes S,Wennrich, R.Fresenius, Anal.Chem,1996,354:587-591.
　　［8］Tadeusz Gorecki,Janusz Pawliszyn,Anal.Chem.,1996,68:3 008-3014.
　　［9］Lothar Dulnemann,Hossein Hajimiragha,Jutta Begerow,Fresenius ,Anal .Chem.，1999，363:466-468.
　　［10］Mester Z.,Pawliszyn J.,J. Chromatogr.,Part A.,2000,873(1):129-135.
　　［11］Miller K.C.,Poole C.F.,Pawlowski T.M.,Charomatographia ,1996,42:639.
　　［12］Schafer B.,Hennig,J. High Resolut Chromatogr,1995,l8:587.
M.,Haig T.,Hatfield P.,J. chromatogr.A.,2001,917(1-2):245.
　　［14］Jan C. R.,Demyttenaere M.,Pytochemictry ,2000,55(4):363

应助达人

因为取样量太少，好像在应用的范围上受到限制，而且稳定性和重现性可能还要进一步加强。

固相微萃取所需要的柱子很小.效率比较高.

应助达人

好像记得是个吸头的。