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活性炭吸附的优点及其在VOCs 治理中的应用

核桃

2009/06/18

1 活性炭吸附的优点及其在VOCs 治理中的应用活性炭微孔结构高度发达，使它具有很大的比表面积，由表面效应所产生的吸附作用是活性炭吸附最明显的特征之一。活性炭吸附主要有以下特点：(1)活性炭是非极性的吸附剂，能选择吸附非极性物质；(2)活性炭是疏水性的吸附剂，在有水或水蒸气存在的情况下仍能发挥作用；(3)活性炭孔径分布广，能够吸附分子大小不同的物质；(4)活性炭具有一定的催化能力； (5)活性炭的化学稳定性和热稳定性优于硅胶等其他吸附剂。活性炭吸附法适用于大风量、低浓度、温度不高的有机废气治理。此法工艺成熟，效果可靠，易于回收有机溶剂，因此被广泛地应用于化工、喷漆、印刷、轻工等行业的有机废气治理，尤其是苯类、酮类的处理。王淑勤等[7]利用亚硫酸氢钠和碳酸钠改性的活性炭对室内空气污染中甲醛进行了治理研究，考察了颗粒活性炭、粉末活性炭、改性活性炭对甲醛去除率的影响，测试了改性活性炭的平衡吸附量，吸附穿透时间。结果表明，亚硫酸氢钠和碳酸钠改性的活性炭对甲醛的去除率为 60 %，动态治理后能够达到国家室内空气质量标准。 2 活性炭吸附挥发性有机气体的影响因素 2.1 活性炭孔隙结构对VOCs 吸附的影响孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。按照杜比宁(Dubinin)的分类，孔的半径(r) <2 nm 的叫微孔， 2 nm100 nm 的叫大孔。不同孔径的孔具有不同的吸附机理：微孔吸附主要符合容积填充理论；过渡孔吸附时除单分子层和多分子层吸附外，主要通过毛细凝聚机理产生容积填充；大孔多数发生多分子层吸附，最有代表性的是BET 理论。从吸附理论可以看出，活性炭的孔径要和吸附质的分子或离子的几何大小相匹配才能有效利用[8]。汤进华等[9]通过对不同比表面积和孔结构的活性炭进行甲醛吸附的研究，重量法精确测量活性炭对甲醛气体的饱和吸附量，比较各种活性炭和改性活性炭的吸附效果。实验表明，活性炭对甲醛分子的吸附与其孔结构和表面官能团密切相关，微孔比表面积大吸附效果明显，中孔比表面积大达到吸附平衡的时间短。 2.2 活性炭的活化技术对VOCs 吸附的影响活性炭的活化技术主要分为物理活化以及化学活化。物理活化是利用活性气体在较高温度下进行的炭的弱氧化作用，使半焦孔径疏通，进而扩大发展，由于水蒸气价廉易得，所以经常使用水蒸气来活化活性炭。活性炭的化学活化法是把一些化学药品混进或浸渍进活性炭中，然后在一定温度下活化，以对活性炭表面进行改性。目前使用较多的是硝酸及其盐类，担载金属以铜为主。活性炭的键结构、炭结构中的杂原子、表面官能团以及灰分中的微量金属或非金属元素都对吸附有显著的影响。一般认为，当活性炭表明形成碱性氧化物时，活性炭更易于吸附酸性化合物；当表面形成酸性化合物时，则有利于碱性化合物的吸附。 R.R.Bansod 等[10]利用核桃壳状活性炭和杏仁壳状活性炭对二氯甲烷、苯、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、氯仿和1,1-二氯甲烷进行吸附处理。结果发现由水蒸气或CO2 活化的核桃壳活性炭比杏仁壳状活性炭和由磷酸活化的核桃壳活性炭有着更强的吸附能力。这表明活性炭的制作材料和过程是影响活性炭吸附能力的重要因素。由水蒸气或磷酸活化的核桃壳状活性炭对 1,1,1-三氯甲烷的吸附能力比其它的活性炭都强。汤进华等[9]通过对活性炭浸渍改性的研究表明，强氧化性的HNO3 和H2O2 处理的样品均有利于对甲醛分子的吸附，而氨基改性过的样品吸附效果减弱，主要原因是HNO3 改性增加了活性炭表面的 C＝O、O－C＝O 等含氧官能团的量，从而改善了对甲醛的吸附效果。 2.3 VOCs 浓度对活性炭吸附的影响 VOCs 的进口浓度对活性炭吸附有极大影响，进气的初始浓度越高，穿透时间和完全饱和时间越短。活性炭在高浓度条件下吸附气体时，属于物理吸附，吸附量不依赖于被吸附物质的属性，而只依赖于活性炭的孔径和孔的数量；而在低浓度下，则属于化学吸附，吸附量取决于被吸附物的化学性质。陈秋燕等[11]研究活性炭吸附不同浓度的甲苯的实验，结果表明：不同浓度的VOCs 的10 %透过时间与入口浓度的对数存在线性关系：lgtb=Algw0+B，入口浓度越大，透过时间越短，透过曲线越陡。孙辉等[12]研究不同浓度的甲苯穿过活性炭纤维的实验也表明：初始浓度大的苯系物穿透时间短。 2.4 VOCs 的物化性质对活性炭吸附的影响吸附剂的极性对吸附过程影响也很大。一般来说，对于具有极性的吸附剂，由于其对吸附质的吸附靠静电引力，因此，它对极性吸附质吸附最就大；对于不具有极性的吸附剂，它就能够大量吸附非极性的有机分子。此外，吸附质的相对分子质量、沸点和饱和性，都影响吸附量的大小。当用同一种活性炭作吸附剂时，对于结构类似的有机物，其相对分子质量愈大、沸点愈高，则被吸附得愈多[13-14]。对结构和相对分子质量都相近的有机物，不饱和性愈大，则愈易被吸附。 Yu－ChunChiang 等[15]利用三类活性炭来吸附四种VOCs。三类活性炭分别为利用来自荷兰的泥炭做成的直径3 mm 的活性炭，从含沥青的煤做成的0.1915 mm 粒状活性炭和3.157 mm 的椰子壳状活性炭。四种VOCs 分别为四氯化碳、氯仿、苯和二氯甲烷。由煤做成的活性炭对温度不敏感。吸附四种VOCs 中吸附苯更有效，因为苯有着高的吸附热和低的熵变。陈秋燕等[11]将相同浓度的二甲苯、甲苯、苯分别通过活性炭吸附器，做出来的穿透曲线表明：所需的透过时间：二甲苯>苯>甲苯。通常而言，吸附能力随吸附质的相对分子质量增大而提高，即有机物相对分子质量越大，穿透时间越长。但这个实验中，苯比甲苯的穿透时间长，这估计是因为活性炭具有非极性表面，在较低的浓度下更易于吸附同为非极性物质的苯。 2.5 混合VOCs 对活性炭吸附的影响多组分VOCs 吸附时，除了各组分吸附亲和力大小不同外，各吸附组分之间会发生相互作用和竞争效应，使得吸附过程复杂化。活性炭对不同有机废气吸附的过程中其吸附结合常数不同，而有机废气在活性炭表面的吸附过程实际上是一个吸附和解离相平衡的过程，当吸附能力强的有机废气达到一定浓度后必然对吸附能力弱的有机废气的吸附位点形成竞争性结合，使得吸附能力弱的有机废气解离量大于吸附量，从而在局部形成浓度高于进气浓度的现象，当这种竞争性结合达到稳定之后，吸附能力弱的有机废气在活性炭上的吸附和解离又重新达到平衡，其表现在穿透曲线上即为浓度跃升现象。金一中等[16]对MA-70 型活性炭吸附苯、甲苯进行了研究，结果表明，MA-70 活性炭对甲苯的吸附能力强于苯，吸附能力较强的甲苯组分能将已被吸附的苯组分置换出来。王长林[17]对多组分有机气体(包括乙酸乙酯、正己烷、丁酮和氯仿)在活性炭上的吸附行为进行了考察，结果表明：活性炭对非极性乙酸乙酯和极性丁酮的吸附能力非常接近，对正己烷的吸附能力稍差，对氯仿的吸附能力最差。吸附能力弱的有机废气发生浓度跃升现象，但吸附能力强的有机废气不能完全置换吸附能力弱的有机废气。 2.6 其他因素对活性炭吸附的影响温度、流量、吸附柱填充密度等对活性炭的吸附也有影响。孙辉[11]研究了吸附法去除室内苯系物，结果表明，气流量加大会较快到达穿透点和吸附饱和点，使穿透曲线发生左移，曲线斜率不变；填充密度对穿透时间与饱和时间都有影响，密度大有利于吸附。 3 总结活性炭吸附法是处理挥发性有机气体最广泛应用的方法。本文归纳了活性炭吸附有机气体的几个重要影响因素，指出活性炭的孔隙结构及其活化方法对挥发性有机气体的吸附有重要的影响，并指出了进气的初始浓度越高，到达穿透点时间和完全饱和时间越短；VOCs 的物化性质(如吸附质的极性、分子质量、沸点等)对穿透点有影响；多组分有机气体共存时，会发生相互作用和竞争效应，吸附能力强的有机废气置换吸附能力弱的有机废气，从而在局部形成浓度高于进气浓度的现象。此外，温度、流量、吸附剂填充密度等也是重要的影响因素。在实际应用中，应该结合考虑活性炭吸附VOCs 的综合影响因素，设计出最佳的工业应用参数和流程。

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