讨论如何利用分析信号线分析背景校正的过度或不足

2006/10/07

我们使用镍元素光谱带宽0.5nm作为典型实验，让我们来检验一下分析信号线分析背景校正的过度或不足。 1）‘吸光度的二次方程’，c=P+Qa+Ra2，并不能让人满意。 如果浓度范围比较小的话，选择适当的标准溶液可以得到比较好的对应程度，但也只有在操作者了解此方法的特点后才能采用。在此次镍的实验中当浓度超过15μg/ml时，工作曲线的三分之二不适合用这种方法拟合。 2）‘浓度的二次方程’，a=P+Qc+Rc2，的相关性比较好。 然而仍然存在两个很明显的问题。因为抛物线的拐点非常接近易引起误差，所以工作范围仍然是非常有显的。有时一个测得的吸光度经过计算后会得到两个不同的浓度，则错误是显而易见的。 3）三次多项式也有很好的拟合度。‘吸光度的三次方程’，c=P+Qa+Ra2+Sa3，当然也适用于这种曲线。 对于许多弯曲轻微的曲线这种拟合非常适合，但对于严重弯曲的曲线，这种拟合只是一种折衷选择。如果曲线在顶部拟合良好的话，则在底部就会产生错误，反之亦然。 4）‘浓度的三次方程’，a=P+Qc+Rc2+Sc3，就能避免出现这种问题。当选择合适的标准溶液后，就能在这个工作曲线范围内有良好的拟合度。 但如果选择了错误的标准溶液，曲线也有可能会出现拐点，并且超过最高的标准溶液之后的测定值仍然缺乏置信度。 举例来说，当最高标准浓度值用到40μg/ml，45μg/ml的测定值将会出现10%以上的误差。当使用足够多的标准溶液之后，测定值接近三次方程。 采用这种最小二乘法来拟合大量数据时是非常有益的，对于这条曲线来说高吸光度部分的拟合是非常完美的。 然而三次方程的拟合仍然是有局限性的，当超过最高标准浓度时就会产生误差。如果有什么不同的话，就是当使用这种回归时误差会更加明显，因为这种回归着重于低浓度曲线部分的曲率变化要远远超过高浓度部分的变化。 有时我们也推荐使用指数方程来拟合[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]中的曲线，因为这种方程非常接近曲线。对于镍线来说拟合是非常成功的。 在有限的范围内仅使用两点校正的话，指数校正是一种比较好的方法，在较大的范围内拟合程度就不能让人满意了。 为了改进这一点，一些仪器公司开发了一种用于透射而非吸收值的改进指数拟合方法。然而这种方法仍然只能用于两点校正并且在大范围内的拟合程度也不理想，至少我们的数据是这样显示的。 新方法 经过对上述的这些方法的考察，我们认为不存在一种方法能够完美的适合于各种曲线情况。上述的方法只能适用于有限的工作范围，在较大范围内都会存在缺点和其他的问题引起误差。我们得出结论在没有复杂的数据变换条件下，单纯的曲线回归（吸光度-浓度曲线）拟合程度是不能满足需要的。 因此我们尝试数据转换以便获得更高的拟合程度。将几种图解进行转换逐个连接变量a/c和a，或是变量c/a和c构成的坐标形成一条令人满意的曲线。我们选择变量a/c和c使用公式a/c=P+Qa+Ra2作为新的校正方法。我们简称为‘合理’。观察镍元素的数据，我们可以得到转换后的曲线. 所以我们选择拟合度更好的新方法来代替原来的自然曲线拟合法。普通曲线接近于直线的区域（低浓度）经过转换之后得到的也几乎是一条直线。这种转换并没有物理意义，只是提供大家一种能够获得很高拟合度的简单的数据变换方式。当然在曲线的上部使用转换方法，而在其他部分使用抛物线拟合是最好的选择。 将合理拟合法应用在普通的镍元素吸光度-浓度坐标所得的结果其拟合度也是可以令人满意。 如果选择合适的标准溶液，其在此范围内的误差将会小于1%。即使选择不当，其误差也并非不能接受。这些实验中选择标准溶液2，5，50μg/ml（拟合良好）而2，5，50μg/ml（因为并未使用坐标点校正拟合度不佳）。这些拟合后的曲线具有了真实曲线的数学特点，如我们所见，其好处是不需先前的近似方法。 在有限的浓度范围内（一般是三个数量级），二或三个标准溶液采用此方法就能满足要求。 误差出现在高浓度区域，但产生的误差也是我们能够接受的。就如先前的三次方程近似法一样，合理拟合法同样不会引入系统误差。 在选择合适的三点标准可以使校正范围扩展到四个数量级，如前所述使用四个或是五个标准可以获得更好的准确度。 当使用五个标准时，我们可以在最小二乘法（对应于单一曲线）和曲线迭代法之间进行选择。如果偏重于数据的统计意义，就要选择最小二乘法，而对于五点标准曲线则应该选择抛物线迭代法。此方法能提供对真实曲线的良好拟合，而考虑这方面的原因合理拟合法到不适合这种简单的曲线。因为在曲线的高浓度区域有个S型弯曲，所以使用二次方程是最好的选择。 合理拟合法更适合变化较多的曲线。在我们的实验中在默认的仪器条件下砷的曲线弯曲非常严重，在0.6吸光度时几乎形成了一条水平线。对于五点标准使用次方法也是可行的。当然事实上在高浓度区域是不能使用此方法的，因为350μg/ml和400μg/ml的吸光度之差几乎为零。在较大的浓度范围内一般使用三点标准。 在曲线弯曲不严重的情况下，使用三点标准即可. 对于银和铜元素其曲线几乎不弯曲，所以基本上所有的拟合法都适合；合理拟合法也不例外。对于很多中等弯曲的元素中典型的铁元素使用三点标准能够到很好的拟合度（此处的吸光度标尺被扩展至2.0，所以其曲线弯曲比较夸张）。 在其它的原子化器使用此方法也能获得良好的拟合度。在石墨炉或是氢化物原子化器使用峰高或是峰面积测量法拟合程度都是非常好的。即使是火焰发射法，尽管自吸（引起发射曲线弯曲的主要原因）会产生与吸收曲线截然不同的曲线其拟合程度也是无法预料的，但此方法也是可行的。 我们推断使用新合理的拟合法可以得到优于以前方法的结果。此方法也更易于计算，无需迭代或近似（不像指数拟合法）。 此方法能对每一点进行校正（不像二乘法），结合合理的选择标准，此方法对于所有元素的的误差都不会超过1%。允许工作范围达到四个数量级，并且可以适用于任何原因引起的曲线弯曲的校正。

2005/07/21

[quote]原文由 [B]tzl75[/B] 发表: 讨论如何利用分析信号线分析背景校正的过度或不足[/quote] 斑竹，能否说的更清楚些？好像不太好理解。

2005/07/22

我觉得只能通过测试数据的正确性去检查。 我想现在的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]一般是通过样品信号-参考信号去进行校正的，仅通过这两个信号很难判断是过度还是不足。

2006/02/28

若用自吸收背景是否就不存在校正过度或不足的问题了？ 通过分析信号线好象没法确定背景的校正效果。

2006/03/07

背景校证的方式至少有三种以上的原理，检测器得到的信号已经可能是被处理过的，自然没法得出结果，如果一定考察这个内容，是不是要比较关掉背景校证功能和打开后测试同一样品的结果来判断，才可能？